PC是常见的工程塑料,但普通PC材料抗冲击性能差,耐化学性差,在很多领域都无法应用。通常采用的办法是,对普通PC进行改性,比如PC/ABS、PC/PBT合金,但是有时候会损失透明性,或者刚性。而通过共聚,可以获得更高性能的产品等。
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PC共聚有多种类型,今天这里主要介绍商业化常用的——硅共聚PC。
艾邦建有“光伏产业交流群”,群友有光伏电站、BIPV、光伏组件,电池片、背板,封装胶膜,接线盒、接插件、光伏边框、光伏支架、逆变器、光伏玻璃等零部件以及EVA、POE、PVDF、PPO、PA、硅PC、PET膜、氟材料、光伏银浆、焊带、粘接剂等材料以及相关生产、检测设备的上下游企业。
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什么是硅共聚聚碳酸酯

1969年GE公司首先开发聚硅氧烷(PDMS )共聚聚碳酸酯。聚硅氧烷分子中存在大量的硅氧键,主链柔性好,有良好的热稳定性、阻燃性,对氧气和氮气有选择透过性。

含硅共聚PC机理

常规PC与含硅PC合成单体都含有双酚A、光气,但含硅PC还与聚二甲基硅氧烷共聚而成。
我们都知道,聚碳酸酯中拥有庞大苯环的刚硬基团,限制了分子链段的内旋,并且强极性基团-COO(酯基),提供了较大的分子间力,使分子链互相束缚,进一步削弱了分子链的柔性。
因此,聚合物的玻璃化温度和熔融温度较高,熔体粘度高,分子链在外力作用下不易滑移。并且,由于分子链中含有-COO(酯基),在有酸或有碱存在的条件下,酯能发生水解反应生成相应的酸或醇。
所以,常规PC耐水解稳定性不高,对缺口敏感,耐划痕性较差,长期暴露于紫外线中黄变效果明显,并且PC容易受某些有机溶剂的浸浊。 

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图1 常规PC的合成机理 

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图2 常规PC的分子链
引入有机硅基团的优点
1) 增加柔性引入有机硅基团,增加了结构单元的长度,降低了庞大苯环的刚性,增加了分子链的柔顺性,因此,提高了PC材料的流动性。
2) 改善耐水解性要理解为何能改善耐水解性,有机硅氧烷“-Si-0-Si-”是一种疏水基团,并且有机硅化合物与无机硅酸盐材料之间有较强的化学亲和力,利用这个性能,可以有效的改变材料表面的特性,使之达到憎水效果。因此,在聚碳酸酯中接上有机硅氧烷结构,利用其独有的性能,从而使聚碳酸酯的耐水解性得到大大提高。
3) 改善耐高低温、阻燃、耐腐蚀等性能由于有机硅独特的结构,兼备了无机材料与有机材料的性能,具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质,并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。因此在PC中接入有机硅,从而使PC的耐高低温性能提高,从而在-30℃~-40℃时,依然能保持常温下的力学性能;并且有机硅的耐氧化稳定性、耐候性特点,使PC的耐氧化性能提高;耐黄变性增强。

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图3 含硅PC的合成机理

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图4 硅共聚PC的分子链
硅氧烷PC市场情况

目前全球硅氧烷PC产能约为4.1万吨/年,其中沙伯基础公司(SABIC)产能约为3万吨(硅单体含量20-25%),日本出光公司0.5万吨(硅单体含量6-9%)、日本三菱公司0.3万吨(硅单体含量9%)、韩国三养公司0.3万吨(硅单体含量9%)。为了巩固其领先的市场地位,SABIC只销售含硅氧烷PC的改性产品而不直接出售原料。日本出光和韩国三养均出售原料和改性产品。

中国市场硅氧烷PC的消费量约为1.6万吨/年,衍生的改性塑料国内每年约有8万吨的消费量。国内硅氧烷PC改性厂家主要为沙伯基础公司,沙伯基础公司不对外出售硅氧烷PC粉料,而是利用国内的改性厂制成改性产品,主要消耗自己公司生产的硅氧烷PC产品;沙伯基础公司的改性产品在主流的手机厂商都在使用,如华为、中兴、OPPO、vivo等,汽车充电桩客户如比亚迪、特斯拉等。

其他较大的改性厂家如广州金发公司、polyone等,金发公司的通用PC年消耗量为9万吨,硅氧烷PC粉料消耗量淡季约为300-400吨/月,旺季约为500-600吨/月,全年消耗量在5000吨左右。

硅氧烷PC应用领域

硅氧烷PC在军工领域应用广泛,如士兵单兵装备、战斗机部件、探测设备、防护设备、设施等;在航空、航天领域可以用于生产航天飞机、宇宙飞船、宇航员装备、飞行员头盔等  

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硅共聚聚碳酸酯主要生产厂商

以下为7家硅PC生产企业的相关介绍,排名不分先后,供大家参考。

1. SABIC

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SABIC的共聚PC树脂,有低温抗冲,高韧性高流动,优异耐候性,阻燃低烟无毒,薄壁透明阻燃,高耐热,高耐热高透明易成型等类型,可用于汽车、医疗、消费电子等多个领域。
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图 SABIC的共聚PC树脂主要类型

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图 SABIC共聚PC在各行业的应用案例
网站:https://www.sabic.com/en

2. 三养化学

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三养化学是韩国第一家商业化生产Si-PC的厂家,其Si-PC能够在-60℃保持材料的韧性,并且具有良好的透光性,高抗冲击,阻燃和耐化学性,可用于汽车、电子电器等领域。
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三养化学于1989年开始工程塑料的生产,引进日本三菱化学技术,现在生产能力已经达到10万吨/年,在中国上海投资的改性工厂,即三养工程塑料(上海)有限公司,已于2005年5月投产,三养社工程塑料客户已经遍及世界各地。

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图 三养化学Si-PC材料特性

网站:https://www.samyangepsh.com/

3. LG化学

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LG化学成立于1947年,是韩国极具代表性的化工企业。
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LG化学也有推出含硅的共聚PC,超耐低温,在零下30度或更低环境下具有良好的冲击性能,并且流动性能与冲击强度平衡性更好,拥有长期稳定的物性,并具有优秀的阻燃性,可进一步扩大PC的应用领域。图  LG 含硅PC耐低温抗冲性能

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网站:https://www.lgchem.com/main/index

4. 日本出光

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出光专注于在聚碳酸酯聚合过程中聚合改性组分的共聚技术,通过化学键将即使在“低温”下也具有高流动性的柔性硅氧烷组分融入到聚碳酸酯分子链中,生产出硅氧烷共聚聚碳酸酯(Si-PC)——TARFLON NEO ™。与传统聚碳酸酯相比,具有“较低的缺口敏感性”和“抗裂缝性”,有望应用于传统聚碳酸酯树脂无法应用的各种应用。
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图 出光TARFLON NEO ™ 性能及应用

网站:https://www.idemitsu.com/jp/

5. 万华化学

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万华化学集团股份有限公司是一家全球化运营的化工新材料公司,依托不断创新的核心技术、产业化装置及高效的运营模式,为客户提供更具竞争力的产品及解决方案。
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万华化学硅共聚PC具有优良的低温冲击韧性,良好的耐光热老化性能,优异的耐水性能,优异的耐溶剂性能,良好的透波性能,优异的加工性能,良好阻燃性等,在5G天线罩应用方面极具优势。     
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网站:https://www.whchem.com/

6. 沧州大化

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沧州大化集团有限责任公司是由中国化工集团控股、沧州市政府参股,以化肥、TDI为主导产品的大型综合性化工企业集团,属国有独资企业。下属6家子分公司(含1家上市公司),主要拥有年产36万吨合成氨、58万吨尿素、15万吨TDI、16万吨烧碱以及浓硝酸、硝酸铵等生产能力。其中“铁狮”牌尿素和“飞狮”牌TDI,以可靠的质量和服务赢得市场美誉。
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2022年7月7日,沧州大化共聚硅PC项目一次投料试车成功,成为国内第一家连续生产法生产共聚硅PC的企业,成功占据PC技术制高点,填补了该领域国内空白,极大地增强了企业的核心竞争力。

网站:http://www.czdh.chemchina.com/

7. 伟的新材

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广东伟的新材料股份有限公司(前身为:东莞市伟的工程塑料有限公司)是一家高起点、高定位的高新技术企业。
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伟的依托改性行业资深技术工程团队实践出独特的生产工艺和技术,研发和生产金属化高分子导散热塑料、增强和阻燃增强PET等二大系列自主知识产权产品,广泛应用于LED照明、电子电气散热(尤其是LED相关产品)、家电(尤其是美容美发和电热家电)、汽车、通讯、军工、航空航天等行业。
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伟的新材小批量生产硅氧烷PC及其合金增强材料,在-40℃低温与常温下性能稳定,抗UV耐候,户外稳定,高强韧、极高尺寸稳定,同时透波强信号干扰损失小,适合激光焊接,可用于新能源汽车、储能设备、轨道交通及5G通讯领域。
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网站:http://www.greatmat.cn/

8. 聚银公司

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甘肃银光聚银化工有限公司(简称聚银公司是甘肃银光化学工业集团有限公司的子公司,成立于2001年8月8日。
聚银公司现有2条主要生产线,可生产TDI(甲苯二异氰酸酯)和PVC(聚氯乙烯)产品。
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甘肃银光聚银化工有限公司于2005年开始从事PC产品的开发和研究工作,2011年生产出质量合格的通用级PC产品,经中科院兰州化物所分析检验,通用级产品达到国际PC产品指标和性能指标与帝人公司1250Y产品持平。

聚银公司于2013年、2014年相后开展了高熔融指数聚酯型特种PC、(TMC)型耐高温特种PC、四溴双酚A型特种PC的合成技术研发工作,取得了一定的技术突破。聚酯型特种PC、(TMC)型耐高温特种PC、四溴双酚A型特种PC小试样品对标国外企业同类产品的性能指标,其产品性能接近或达到同类产品水平。

网站:http://jyhg.norincogroup.com.cn/

以上为8家硅PC生产企业的相关介绍,排名不分先后,供大家参考。
以下为上述生产企业的汇总,排名不分先后。

序号

公司名

1

SABIC

2

三养化学

3

LG化学

4

日本出光

5

万华化学

6

沧州大化

7

伟的新材

8

聚银公司

艾邦将于10月20日在苏州举办2022年光伏与储能材料论坛 ,届时SABIC将出席并给大家带来新一代硅PC材料在光伏连接器中的应用主题演讲,敬请期待!

END

原文始发于微信公众号(光伏产业通):更新:8家硅共聚PC生产企业介绍

作者 li, meiyong