PA6的最新聚合、改性、应用研究概览

聚酰胺6，又称聚己内酰胺或尼龙6(PA6)，是呈现半透明至不透明微黄或乳白色热塑性树脂。PA6的相对密度为1.12~1.14 g/cm3，熔点为219~225℃，拉伸强度为68~83MPa，压缩强度为82~88MPa，耐低温性优良(-75℃不脆)，耐磨性、自润滑性耐油性良好。

PA6树脂

由于PA6优异的结构和性能，国内外越来越多的研究人员对PA6进行了重要的研究和开发，其中包括探索用于生产的新聚合化学物质、改变其结构和性能，以及寻找新的加工方法等。基于此，本文中针对当前PA6的聚合工艺、改性技术和前沿应用进行了列举和总结。

PA6的制备工艺方法较多，按聚合机理可以分为水解聚合、固相聚合和离子聚合。目前工业上普遍采用水解聚合方法，该方法制备的产品分子质量分布窄，分子质量适中。固相聚合工艺是以低分子质量PA6为原料，在催化剂作用下，使其分子链增长，适用于制备高黏度PA6。离子聚合反应速率快，反应时间短，对于体系中水分含量及工艺控制要求高。目前PA6聚合技术的发展趋势是水解聚合工艺与固相聚合工艺相结合。

水解聚合工艺是己内酰胺在3%~10%的水或酸的存在下，发生聚合反应。PA6的水解聚合工艺可以分为一段聚合法、常压连续聚合法和二段聚合法。一段聚合法为高压间歇工艺，现鲜有采用；常压连续聚合法生产的PA6切片相对黏度为2.4~2.6，主要为纤维级PA切片；二段聚合法生产的PA6切片相对黏度为2.8~3.6，主要用于生产工程塑料、帘子线。

固相聚合工艺是以PA预聚体为反应物，在低于聚合物熔点的温度下进行反应，是传统缩聚技术的有效补充。

离子聚合工艺又可分为阳离子聚合和阴离子聚合。1958年Wiloth提出了环酰胺的阳离子开环聚合，己内酰胺的阳离子聚合工艺是利用强无机酸、有机酸等质子的加成使得己内酰胺发生开环反应。但阳离子聚合过程中，存在链转移等副反应，导致聚合的转化率、聚合物分子质量不高，应用较少。

己内酰胺阴离子聚合最早由Joyce提出，他做了环酰胺在碱性介质中的相关研究。己内酰胺在强碱性条件下可形成阴离子，温度200℃时，可快速聚合生成相对分子质量高达10万以上的PA聚合物。

为适应高性能包装领域、电子材料领域、高强度纤维应用领域等对PA6材料性能要求的提高，PA6的改性技术受到人们的重视。

PA6具有分子质量高、机械强度大、自润滑性好等特点。然而，由于低缺口冲击强度的缺点，不能应用于一些要求高抗冲击性的应用领域。目前，在PA6的结构中引入柔性链段或增韧剂是较为可行的方法。

Xu等使用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)官能化的聚醚胺(PEA)作为大分子引发剂，通过阴离子开环聚合合成了基于己内酰胺和氢氧化钠(NaOH)的PA6-b-PEA共聚物。柔韧的C-O-C结构的引入为聚醚酰胺弹性体聚合物(TPAEs)提供了突出的韧性。随着PEA含量的增加，PA6-b-PEA共聚物的缺口冲击强度和断裂伸长率均显著高于纯PA6，表明PEA对PA6基体有明显的增韧作用。

胡纲使用马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和2种TPAE(硬度分别为30、45D)作为增韧剂与PA6共混，研究发现，材料的拉伸强度、弯曲强度、耐热性能和流动性都随着增韧剂用量的增加而下降，而且下降比例高于添加比例；断裂伸长率和缺口冲击强度则随着增韧剂添加量的增加而升高。

POE-g-MAH  图源：佳易容

玻璃纤维（GF）增强尼龙是在尼龙树脂中加入一定量的玻璃纤维进行增强。温彦鹏等研究了玻璃纤维浸渍液中氰乙基三乙氧基硅烷对PA6复合材料力学性能的影响，制备了冲击强度4.4kJ/m2、拉伸强度78.9MPa的玻璃纤维增强PA6复合材料，与未改性玻璃纤维制得的复合材料相比分别提高了57.14%、17.01%。

短切玻璃纤维  图源：重庆国际

碳纤维(CF)增强尼龙复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温等优异性能，拓展了尼龙高技术领域的应用空间，是目前最重要的增强复合材料之一。

碳纤维  

随着复合纤维材料技术的不断发展，一些研究人员开始使用具有相同聚合物或相同化学成分和物理性能的纤维和基体进行复合。芳纶纤维和尼龙的分子结构中都有酰胺基团(－CONH－)，故二者能形成分子间氢键，据此可推测芳纶和尼龙具有较好的黏接性能。

芳纶纤维

张达适等在温度245℃、压力1.5MPa、模压时间为25~30min的条件下制备了芳纶纤维增强PA6复合材料，该复合材料结构密实，抗拉强度为279.7MPa。

随着PA材料的发展和不断成熟，通过共聚的方式在聚合物中引入功能性其他基团，使得复合材料具有更优异的性能。

Huang等使用一锅法，将己内酰胺(CPL)、己二酸(AA)和数均分子质量(Mn)为1000的聚丁二醇(PTMG)等所有反应物和催化剂同时加入到反应器中。通过核磁共振氢谱和红外光谱证实了酯键的形成，且当PTMG质量分数为20%时，该聚合物5%断裂强度和断裂伸长率分别为1.3cN/dtex和300%。该制备方法可大大提高生产效率，适合大规模生产。

目前使用纳米材料复合改性PA6大多还处于实验室探索阶段，距离大规模应用还需进一步深入研究。

多壁碳纳米管

Morishita等设计并制备了具有高导热性、电绝缘性和弹性模量的形态学控制的多壁碳纳米管(MWCNT)/PA-6(PA6)/聚(对亚苯硫醚)(PPS)复合材料，研究发现，含有体积分数1%MWCNT的MWCNT/PA6/PPS/GOPTS复合材料在30℃时的储能模量增加了43.1%，在100℃时增加了50.0%。这些含有多壁碳纳米管纳米畴连接结构的复合材料有望作为电绝缘材料广泛应用于下一代电机和电子设备。

PA6作为热塑性材料，容易在火焰中融化导致二次引燃，限制该材料在阻燃材料领域的使用。在生产先进的复合材料时使用的阻燃PA6是一项新兴技术，通常需要添加阻燃剂等才能达到行业标准要求的性能。

Li等采用二乙烯基苯-马来酸酐共聚微球、石墨烯、己二胺、苯基磷酰二氯制备出了低卤阻燃剂(FR)，然后将其作为协效阻燃剂与阻燃剂二乙基次膦酸铝(OP930)进行复配加入到PA6中，结果表明，合成的低卤阻燃剂FR与OP930具有协效作用，且当PA/(FR+OP930)的质量比为85/15(其中FR/OP930质量比为1/2)时，复合材料的阻燃性能达到UL94V-0级，LOI从纯PA6的21.7%提高到33.4%，且拉伸强度可保持在29.98MPa。

肖媛芳等研究了红磷改性三聚氰胺氰尿酸酯(MCA)对PA6结构和阻燃性能的影响。结果表明，红磷改性的MCA干扰了大扁平氢键网络的形成，细化了MCA颗粒的粒径，改性的MCA增强了炭化并影响了碳层，因为红磷和MCA具有气相和凝聚相的协同作用。

在快速发展的纺织、医学、生物等领域，对抗菌高性复合材料的要求也在日益提高。

叶佳梅等以茶多酚(TP)为抗菌剂，壳聚糖为改性剂，PA6为聚合物基体，采用溶液铺展法制备了抗菌复合膜。在聚合物基体中引入壳聚糖后，复合材料的相结构由螺旋球体转变为层状结构，同时壳聚糖有效地保护了基质中的TP，因此，复合膜的抗菌性能得到了提高。

PA6的应用范围广，本文中介绍了国内外先进PA6发展现状，并指出了基于PA6材料的4个主要领域：汽车应用领域、电子电气领域、包装领域和纤维领域。

以PA6为代表的PA材料具有良好的机械强度和电绝缘性，可以用来制作汽车高精度零部件。在汽车的制造过程中，PA6的热稳定性、阻燃性和机械性能是关注的重点。

PA6易被点燃且热稳定性不高，在高温条件下容易发生形变。将蒙脱土、玻璃纤维等无机材料引入PA6体系中，可以一定程度上提高材料的热稳定性和力学强度。

PA6工程塑料在电子电气领域的应用占比第二。目前针对PA6在电子电气领域应用的研究主要集中在提高材料的导热性、热稳定性和电绝缘性方面。但诸如碳纤维、石墨烯等可以提高材料热性能的填料被引入PA6中之后，材料的电绝缘性能会降低。

Wang等将酸酐改性乙烯基聚合物(AEC)添加到碳纤维(CNFs)/PA6复合材料中，以改善材料的电绝缘性能。结果表明，由于AEC对碳纤维的亲和力较强，碳纤维和PA6之间形成了绝缘AEC界面，在大幅提高三元复合材料的电绝缘性能的同时，保证了复合材料原有的导热性和机械性能。改性PA6生产的电气部件包括绝缘轴、电气开关、变压器骨架、接线座、电子产品外壳以及其他电器产品的内部构件等。

得益于PA6较好的力学性能、稳定的热性能以及优于其他聚合物的阻隔和耐溶剂性能，PA6一直是包装材料领域的研究热点。除普通PA薄膜外，国内外已经开发出多种功能性PA6基食品包装薄膜。

食品包装尼龙复合薄膜

消光膜可以产生哑光效果，提升包装档次。高阻隔膜的制备一般需要引入其他高分子，如乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)等。

抗静电膜可以避免在印刷过程中产生静电，提高生产安全性，广泛用于粉状食品等易于产生静电吸附的食品包装中。

耐冷冲膜具有高韧性和高抗冲击性能的特点，并且拥有各向同性的力学性能，在冷冲过程中不易破裂。

Tang等利用苯乙烯马来酸酐共聚物将氧化锌纳米颗粒接枝到PA6膜的表面，结果表明，即使氧化锌质量分数仅为5%，PA6膜也可以对金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌性能。

尼龙出色的强度、耐磨性和耐疲劳性，在纤维领域具有极为广泛的应用。尼龙6来源广泛、质量轻、舒适性好，有望逐步取代涤纶等其他合成纤维材料。

PA6纤维

近年来许多研究结合聚合物改性技术，对PA6纤维进行物理改性和化学改性，实现了PA6纤维的功能化，比如阻燃、亲水、抗菌、抗静电PA6纤维等。目前PA6纤维已经在军工、消防等领域实现了应用。

在机械工业中，PA6被用于制作许多大型部件，如轴套、底板、大型车床挡板、大口径管道连接件、电动工具、轴承、齿轮等。目前机械设备及其零部件的轻量化、阻燃、抗静电标准不断提高，改性PA6塑料的发展可以很好地满足机械工业的个性化需求。

此外由于PA6力学性能合适、亲水性好、无毒、耐腐蚀的特点，PA6基材料在医学领域应用广泛。如PA6出色的耐磨性能和柔韧性，可用于制作人工关节。

综上，尽管PA6的应用较为广泛，但PA6在未来仍依然有很大发展的空间，特给出如下的建议及结论，供借鉴。

• 在制备技术方面，目前国内PA6的制备主要还是采用己内酰胺水解开环聚合，生产过程中己内酰胺单体不能完全转化，未反应单体的回收利用技术优化将是未来研究的热点。今后随着工程机械、纤维用高黏度PA6树脂需求量的迅速扩大，固相或液相增黏技术、阴离子聚合工艺、挤出反应技术等可生产高黏度PA6树脂的技术将被会诸多研究者或企业重视。

   

• 在改性技术及其应用方面，随着人们对PA6制品需求的提升，今后通过共聚、共混等方式改性，赋予PA6材料高强、高韧性、高刚性、高流动性、阻燃、抗菌、高染色等特色性能，可满足个性化需求的高性能化、差异化、功能化特种品种，是未来发展重点方向。

   

在2022年10月20日于苏州举办的“2022年光伏与储能材料论坛”上，世界知名尼龙生产企业艾曼斯将带来“先进尼龙材料在光伏领域的应用”的演讲报告，欢迎参会讨论！

参考资料：聚酰胺6合成、改性技术及应用研究进展，中国石化等。

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：PA6的最新聚合、改性、应用研究概览