近年来，钙钛矿太阳电池（PSCs）因其带隙可调、吸光能力强、激子束缚能小等优点，已认证光电转换效率（25.7%）及理论效率（31%）高，因而成为各个国家争先突破的技术领域。
同时，PSCs生产过程材料消耗少、能耗低、材料配方多样、制备设备简单等优点，使得其预计组件成本低于1元/W。效率的不断提高和成本逐步下降趋势使其成为第三代光伏发电技术中的翘楚，有望实现平价甚至低价上网。
钙钛矿材料除了上述特点，其作为一种“软晶体”材料，体积模量与剪切模量的比值超过2.0，使得钙钛矿材料具备柔性材料的力学特征，能够承受一定程度的压缩、变形和弯曲，为制备柔性钙钛矿器件提供了极大可能。
此外，钙钛矿材料具有较低的相变温度，使其能够实现在较低温度（≤150℃）下可控制备，适用于柔性基底。
如图1所示，柔性太阳电池具有质量轻、可弯折等特点，可与不同形状的物体表面贴合，适用于户外装备、光伏建筑一体化、可穿戴智能设备、地面交通以及卫星、飞艇等领域，极大的拓宽了光伏技术的应用场景，是重要的研究方向。
柔性钙钛矿太阳电池（F-PSCs），结合了有机-无机杂化钙钛矿材料的溶液法制备与卷对卷（roll-to-roll）工艺，更适合大规模生产。
因此，F-PSCs将是柔性太阳电池中极具竞争力的技术方向。
F-PSCs的研究主要围绕其光电转换效率和稳定性的提升，为其未来的产业化应用做铺垫。在当前各类柔性太阳能电池中，主要包括柔性硅电池、铜铟镓硒等薄膜电池、有机太阳能电池和F-PSCs。
其中，柔性硅电池制备复杂、成本高、效率损失严重；铜铟镓硒等薄膜电池具有较高的光电转换效率，但可弯折程度低、成本高；有机太阳能电池可实现较高的柔性，但成本及性能仍需进一步优化；
F-PSCs作为新一代的光伏技术，发展十分迅速，短短十余年间其能量转换效率已经接近单晶硅电池，如图2，得益于高可见光吸收系数，钙钛矿薄膜在百纳米级别即可有效吸收大部分可见波段太阳光，厚度相比传统硅电池大幅降低。
同时，钙钛矿材料的高缺陷容忍性使钙钛矿薄膜可以通过掺杂实现对电学和机械性能的调节。
结合其可溶液加工及优异的电荷传输特性，使得钙钛矿材料在制备轻薄、柔性太阳能电池方面具有独特优势。当前，已报道的单结F-PSCs的效率已经超过20%，是最高效的柔性光伏技术之一。
但钙钛矿材料应用于柔性器件仍面临一些问题亟待解决，其中最主要的是器件机械弯折稳定性，其受到钙钛矿多晶薄膜本征的硬、脆的无机材料特性制约。
此外，大面积模组/组件是未来应用的基础，由于大面积组件制备的不均匀性、结构缺陷、较大的电阻损耗以及组件连接方式（串联或并联组件）造成的有源区损耗等，光电转换效率通常随电池面积的增加而降低，子电池的不均匀性带来的界面处材料不匹配、局部热点以及更严重的滞后等现象给组件的长期稳定性带来了新的问题。
因此，F-PSCs面积放大过程中面临以下技术难点：
1）寻求适用于均匀大面积钙钛矿薄膜的材料配方、成膜方法等；
2）适用于大面积可控制备的其他功能层及其高质量调控；
目前，全球已有近70个国家/地区的200余所研究院所涉足F-PSCs研究领域。
国内外多个研究团队围绕着提升F-PSCs的耐弯折、耐拉伸特性，开发和拓展钙钛矿电池光伏发电领域的应用场景，从不同角度开展了富有成效的工作，主要研究工作包括调控钙钛矿吸收层、改善电荷传输层、优化柔性基底、开发新型柔性透明电极等途径提升F-PSCs光伏性能与稳定性。
当前，已公开的实验室级别的小尺寸F-PSCs效率已经达到23.68%（0.08cm2，认证：23.35%）；F-PSCs微型模组效率达到超过16%（49cm2）。
与刚性PSCs不同，在F-PSCs中，钙钛矿薄膜最重要的工作场景即受力弯折，弯折及应力状态下的晶界作为多晶薄膜中的高能位点极易破坏并暴露，成为器件衰减的起点并加速器件的损坏，进而影响器件效率和稳定性。
因此，在F-PSC中需要更多地关注钙钛矿吸收层的机械特性，即通过组分设计、添加剂工程以及优化结晶等策略，实现高质量钙钛矿薄膜的低温制备，以满足柔性器件的要求。
在柔性钙钛矿吸收层中引入添加剂可以通过构建连续的网络或形成强相互作用来优化结晶过程，从而改善器件光电转换性能、提升器件稳定并优化柔性器件机械耐久性。
添加剂的重要作用之一是优化钙钛矿吸光层结晶，主要包括改善晶粒的尺寸和结晶质量，实现优化晶界比例。
在钙钛矿材料中，高结晶度大尺寸晶粒可以有效降低薄膜中的缺陷浓度，提高载流子传输性能，降低离子迁移效应并减少水氧对晶界的侵蚀，是提升薄膜与器件稳定性的有效策略。
图 3 不同添加剂优化钙钛矿吸收层结晶扫描电镜照片（a）二甲基硫醚；（b）聚氨酯；（c）氯化铵；（d）聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
在钙钛矿吸收层中，晶界的存在对于载流子的输运、载流子复合以及稳定性有重要的影响，因此，采用有效的方式钝化钙钛矿晶界，可以有效改善钙钛矿电池的性能。
图 4 组分优化调控钙钛矿吸收层：（a）添加 FA 组分和硫氰酸铅；（b）添加 K、Rb 组分后钙钛矿层时间分辨光谱和阻抗性能变化
通过优化MAPbI3的组分，前驱体溶液中添加FA组分和硫氰酸铅（Pb(SCN)2）可以调整吸光层带隙以及有效促进晶粒长大，提升器件的光电性能，如图4（a），研究证实FA0.3MA0.7PbI3组分前驱体溶液中加入3%Pb(SCN)2制备的柔性电池获得了17.96%的能量转化效率，弯曲半径为5mm，经历340次的循环弯曲后，光电转化效率保持了初始值的80%左右。
最近研究表明，铯（Cs）、钾（K）和铷（Rb）元素在钙钛矿中可以降低其结晶温度，又发现表明K、Rb的掺入可以减少Cs-FA-MA杂化钙钛矿薄膜的缺陷，如图4（b），Rb+和K+共存可以有效增加载流子寿命和降低载流子复合，进而提高相应的柔性器件性能，实现了19.11%的最高效率。
除了在钙钛矿材料中引入添加剂和优化钙钛矿组分，对钙钛矿吸光层进行钝化处理、界面设计等也是优化F-PSCs的主要方向之一。
图 5 柔性钙钛矿界面设计：（a）组胺二碘酸盐改性 SnO2/钙钛矿界面示意图；（b）构建 2D/3D 钙钛矿异质结构吸光层示意图；（c） 构建力学缓冲层和光学谐振腔示意图
电荷传输层作为钙钛矿吸收层与电极的衔接层，对于F-PSCs的光电性能和稳定性起着重要的作用。
在F-PSCs中，电荷传输层不止需要起到快速提取电荷的作用以及在器件中于钙钛矿吸收层具有合适的能级匹配，其机械性能将对器件的稳定性产生显著的影响，此外，能够低温制备的电荷传输层材料也是F-PSCs的关键需求之一。
通常，F-PSCs中电荷传输层材料可以分为无机材料和有机材料两大类。
有机电荷传输材料具有良好的低温加工特性和机械耐弯折特性，但是其化学稳定性较弱。
无机电荷传输材料具有化学性质稳定、成本低等优势，但是其制备温度往往高于柔性基底的耐受稳度以及弯曲特性较差。
因此，为了获取高性能F-PSCs，诸多研究针对有机/无机电荷传输从材料展开，并获得了显著的成果。
近年来，基于刚性电池组件，常见的无机材料中电子传输层(ETL)材料包括二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、硫酸锌(Zn2SnO4)、无氧化二铌(Nb2O5)、氧化钨(WOx)等，空穴传输层(HTL)材料包括氧化镍(NiOx)、氧化亚铜(Cu2O)、碘化铜(CuI)、氧化铜(CuO)和氧化钒(VOx)等。
为了实现低温制备、高效电荷传输以及机械性能优化，研究学者针对无机电荷传输层提出了多种解决方案：
（1）优化材料组分；
（2）创新制备方法；
在研究初期，最常见的传统的电子传输材料为TiO2，而喷雾热解和旋涂法制备的TiO2薄膜需要400℃以上的烧结温度来提高结晶度和光电性能，这限制了大多数F-PSCs的制备。
图 6 （a）基于 ALD 低温制备 TiO2 电子传输层柔性钙钛矿电池结构图和器件照片；（b）基于掺杂锂盐 SnO2 薄膜电子传输层柔性钙钛 矿电池结构图和器件照片；（c）基于氢氧化钾修饰 SnO2 电子传输层柔性钙钛矿电池性能结果对比和器件照片
使用低温等离子体辅助原子层沉积（ALD）技术在150℃下制备了TiO2，如图6（a）所示，制备出的TiO2薄膜具有平整的薄膜形貌以及良好的阻挡空穴的能力，经过优化的F-PSCs效率达到了8.4%。
自从2017年起，SnO2因其能够低温合成成为柔性电池领域最受欢迎的电子传输材料之一。
优化电荷传输层的传输性能，也是实现柔性电池性能的方法之一。
通过掺杂锂盐提高了SnO2薄膜的电导率，如图6（b），优化的电子传输层促进了电子的注入和转移，减少了电荷的复合，并且锂盐的加入使得SnO2的导带底向下移动，制备的柔性器件最高效率为14.78%。
利用氢氧化钾（KOH）修饰SnO2制备了大面积、高效率的柔性模块，如图6（c），研究表明钾钝化效应可明显消除SnO2作为电子传输层器件的J-V（电流密度-电压）滞后现象，通过钝化优化，实现了小尺寸F-PSCs效率17.18%和5× 6cm2柔性模组效率超过15%。
与无机电子传输层材料相似，无机空穴传输层材料经历了相似的技术发展。
图 7 （a）掺杂铜的氧化镍空穴传输层器件结构示意图与实物照片；（b）基于分子材料修饰 NiOx 空穴传输层的柔性钙钛矿电池性能结果 与器件照片；（c）氨基功能化得石墨烯量子点修饰 NiOx 薄膜器件结构示意图
以最为常见的空穴传输层NiOx为例，通过在室温下旋涂掺杂铜的氧化镍（Cu:NiO）纳米粒子，可制备出高质量的空穴传输层，如图7（a），研究表明，Cu:NiO薄膜的电导率增加，有助于增加载流子浓度和载流子迁移率，此外，薄膜功函数提升，有利于改善电荷转移和提取，柔性器件（1cm²）器件的转换效率达到17.41%。
对于有机电荷传输层材料，常见的电子传输层材料主要为富勒烯衍生物（如PCBM等），常见的空穴传输层材料Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、PTAA等。
对于有机电荷传输从材料，基于稳定性提升、材料改性提升器件适用性往往是研究的重点。
图 8（a）聚乙烯-共-醋酸乙烯酯优化 PCBM 电子传输层示意图；（b）基于聚合物电解质 PSS-Na 改性 PEDOT:PSS 空穴传输层器件能级 示意图与器件性能结果
比如，针对PCBM电子传输层，在PCBM和钙钛矿吸收层之间引入了一种新型的胶合聚乙烯-共-醋酸乙烯酯（EVA）界面层，如图8（a），研究表明EVA的引入可以有效地钝化钙钛矿表面，降低缺陷密度，平衡电荷转移，EVA薄层可以抑制离子向Ag电极的迁移，维持器件机械弯曲和湿度稳定性，经EVA处理的F-PSCs器件和模组效率分别达到15.12%（0.1cm2）和8.95%（25cm2），并且在5000次弯曲循环后保持率超过85%。
基底作为F-PSCs的载体，其需要满足的特性包括以下方面：
1）良好的光透过性，尤其是可见光的透过率要大于90%；
2）良好的化学惰性与优异的机械性能，在多种化学溶剂下的优异抗性以及合适的热膨胀系数，可承受剧烈变形并释放应力等；
3）良好的水氧阻隔性能；
目前常见的柔性衬底最常见的为聚合物衬底，包括PET、PEN等高分子材料，近年来多数研究也是以该类衬底为主，此外还有聚酰亚胺（PI）、无色聚酰亚胺（CPI）等聚合物基底也被应用。
此外，金属箔也被用作柔性基底，比如钛箔和铜箔以其较好的机械弯曲性能和成本优势被关注到，有研究基于钛箔制备的F-PSCs获得了14.9%的效率，基于铜箔相应的F-PSCs最终达到了12.8%的能量转化效率。
然而，不透明的金属基底只适用于顶部透光的器件（即光从顶电极透光达到光吸收层而非从柔性基底一侧），需要透明的顶部电极，与传统的底部透光器件相比，其电池效率较低。除了聚合物、金属箔外，基于其他种类的柔性基底制备的柔性电池也取得了令人瞩目的进展。
被报道过的柔性基底有CNT纤维、超薄柔性玻璃、白云母和纳米纸等，其中基于超薄柔性柳木玻璃的F-PSCs的能量转化效率最高，超过18%。
透明导电电极是F-PSCs中必不可少的组成部分，因为透明电极影响器件中光子进入通道以及负责收集光生载流子，因此对于器件的性能产生重要的影响。
1）良好的抗弯折特性；
2）良好的光学透过性；
3）与电荷传输层较好的功函数匹配；
目前，常见的透明电极材料包括透明导电氧化物薄膜材料、导电聚合物材料、碳纳米材料和纳米结构金属材料等。
首先，基于刚性器件的研究基础，透明导电氧化物材料包括ITO、氟掺杂二氧化锡(SnO2:F，FTO)、锌掺杂二氧化铟(In2O3:Zn，IZO)、铝掺杂氧化锌(ZnO:Al，AZO)和掺钨氧化铟(In2O3:W，IWO)，在F-PSCs研究领域，ITO仍是主流的透明氧化物电极，但由于ITO固有的物理脆性，与柔性基底之间较低的黏附性，使其在柔性太阳能电池的弯折半径小于14mm时，便会出现裂缝，使导电性遭到大幅破坏，进而严重影响F-PSCs的寿命；同时，透明导电层的形貌畸变也使覆盖其上的钙钛矿层形貌遭到破坏，不利于柔性太阳能电池的长期稳定性，使得基于ITO的柔性器件机械稳定性较差；另外，金属透明电极复杂的制备工艺，限制了其商业的应用。
为了克服透明氧化物电极上述不足，陕西师范大学刘生忠团队研究降低ITO电极厚度，对比低厚度1460nm与商用400nm厚度ITO电极制备的F-PSCs的性能差异，结果表明，当以较小的弯曲曲率半径弯曲时，商用ITO会产生更多的断裂与更显著的方阻提升，而160nmITO在4mm曲率半径下弯曲5000次后F-PSCs表现出良好的性能。
除了优化透明导电氧化物电极，科研工作者们开发了其它的新型电极材料用于F-PSCs，如ITO/Ag/ITO、WO3/Ag/WO3、Ag-NWs、PEDOT、石墨烯、碳纳米管(CNT)等。这些透明电极材料一定程度上增强了F-PSCs的机械稳定性。
使用超薄的银网作为透明导电电极，制备的柔性电池在弯曲半径为5.0mm，5000次剧烈弯曲循环后，其能量转化效率仍保持初始值的95%。
使用聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)：(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌(PEDOT:PSS:CFE)复合电极材料得到了19%的F-PSCs器件(已经与ITO电极电池相当)，并经过弯折半径3mm、5000次弯折循环后仍保持最初效率的80%以上。
碳基电极方面，石墨烯、碳纳米管等也被用于透明电极，其中石墨烯电极展现出更好的性能，使用石墨烯作为电极制备得到了16.8%的F-PSCs，且在弯折半径2mm，弯折1000次后仅有10%的衰减，明显优于ITO电池器件。
在PSCs快速发展的历程中，F-PSCs作为柔性太阳电池中的一个先进研究方向，拓展了PSCs的应用领域。
虽然F-PSCs在过去的研究中取得了一定的进展，但是仍存在诸多问题尚未解决：
（1）吸收层中有机阳离子组分对钙钛矿自身热稳定性和环境稳定性影响较大，适合在柔性衬底上生长且稳定的阳离子组分有待进行更为深入的探索；
（2）低温技术制备的电荷传输层在电学性能上满足不了高效率柔性电池的要求；
（3）大面积F-PSCs的效率很低，尚不能满足实际运用的要求；
（4）F-PSCs多层膜结构之间力学性能存在差异、界面机械性能差等，导致柔性电池变形过程中失效。
此外，长期稳定性是与F-PSC应用相关的另一个关键因素。除了采用稳定的界面层外，器件封装在提高F-PSC的使用寿命方面发挥着关键作用。
因此，面向F-PSCs未来应用，规模化、大面积、高效、稳定性是产业技术的必经之路，因此，实现高效率、高稳定性、满足规模化大面积模组/组件的材料和稳定可控的制备工艺、设备是未来技术发展的主要方向。
来源：柔性钙钛矿太阳电池研究进展赵志国，赵政晶，蔡子贺，张赟，秦校军，赵东明
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：柔性钙钛矿太阳电池研究进展
