丙烯酸类聚合物用于锂电池粘结剂的优缺点及未来趋势

锂电池用粘接剂用量不足10％，但作为关键辅助材料之一，已然成为重要的研究方向之一。传统的锂电池粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)电化学性质稳定，但存在明显缺陷：

①通过－F与其他组分颗粒形成氢键实现粘接，粘接效果较弱；

②阻塞电极孔隙，减少了与电解液可接触的表面积，限制电池的离子导电性；

③和金属锂或LiC_x发生反应放出的反应热是无氟粘接剂的2倍，易导致热失控；

④在醚类有机电解液中易发生溶胀溶解，导致内阻增大；

⑤需溶解在成本高且有毒的有机溶剂N－甲基吡咯烷酮(NMP)中，且电极制备过程去除NMP需要高温，会产生新的副反应。

由于PVDF的这些缺陷，近年来人们探索开发了大量天然的 、合成的水溶性粘接剂应用于锂离子电池，如聚丙烯酸(PAA) 及其盐类。

该聚合物属于高分子聚电解质，含有丰富的极性官能团，在有机电解质 中不溶解性以及高的化学稳定性和机械稳定性使其具有优异的电化学性能，可广泛应用于锂电池不同结构部位，是一种绿色环保 、高性能 、可持续发展的粘接剂 。

本文综述了近年来国内外丙烯酸类粘接剂在锂电池硅阳极、硫阴极、过渡金属盐类及氧化物正极、聚合物电解质以及隔膜改性方面的发展和应用研究现状 ，并总结了聚丙烯酸类粘接剂的优缺点及未来发展方向。

在锂电池负极材料方面，硅的理论比容量高温4200mA·g－1和室温3580mA·g－1，比石墨高出一个数量级，脱锂电位低(＜0．5V)，环境友好，储量丰富，但其商业化应用最大的挑战在于电池循环充放电过程中，硅的电导率相对较低，Li＋嵌入脱嵌过程体积变化较大。

大量研究应用主要通过①引入机械缓冲基质；②形成可容纳硅膨胀的空间来实现抑制硅的大体积变化，而通过粘接剂的应用优化硅电极性能工艺操作简单、成本相对较低。

如图1所示，400mA·g－1 ，0．01~1．5V条件下，Si－PVA－g－10PAA首次电荷容量3260．5mA·g－1，初始库仑效率为82．4％，1000次循环后仍保留1315．8mA·g－1的充电容量。

聚丙烯酸丰富的羧基能够通过氢键、共价键的方式与电极硅表面的羟基发生相互作用，从而缓解硅体积膨胀带来的负面影响。

但由于聚丙烯酸呈线性结构，韧性较差，对体积膨胀的抑制有限，故还需引入第二组分提高韧性或交联形成三维网络结构提高机械强度，以应对硅阳极长时间循环或高负载条件下的大体积形变。

另外，基于制浆工艺和粘接剂电化学性能、电池内部环境的考量，聚丙烯酸酯类聚合物在使用前通常还需用碱滴定至pH值约等于7。

锂硫电池能量密度达2600W·h·kg－1，硫元素储量丰富，被认为是下一代电池最有希望的候选之一。但也存在一些缺点影响锂硫电池的实际应用：

一、硫的导电性差，电导率仅为5×10^－30S·cm^－1，体积能量密度较低；

二、放电产物多硫化物(Li_xS_y)在电解液中高度溶解，在阴极和阳极之间迁移，产生“穿梭效应”，导致电池的自放电和低倍率性能。

因此抑制多硫化物迁移以及优化阴极结构对提高锂硫电池性能具有重要意义。

LiPAA在有机电解质中较好的化学稳定性以及较强的聚硫亲和力使得电池电化学性能重复性最高，比容量衰减幅度最小，速率性能更好。

如图2所示，C／10倍率条件下，随循环次数增加，用LiPAA做粘接剂的锂硫电池表现出更优异的性能。

丙烯酸类聚合物在Li－S电池方面广泛的应用研究得益于：

①极性基团与活性材料、集电器之间产生的物理化学作用，使得具有优异的粘接性能，保持电极完整；

②丰富的含氧官能团如羧基、酯、醚等，捕获可溶性多硫化物中的正电端Li＋，对LixSy产生强有力的吸附，有效抑制“穿梭效应”；

③水溶性，绿色环保。进一步地，合成分子间共价交联或离子交联的三维网络结构丙烯酸酯聚合物有助于高负载硫阴极的稳定，而不同极性官能团的合理组合来加强对LixSy的约束同样具有巨大的发展潜力。

过渡金属盐类磷酸铁锂(LiFePO₄)理论容量约170mAh·g^－1，其主要优势在于安全性高，即使电池内部或外部受到伤害，也不燃烧不爆炸，且不含任何对人体有害的重金属元素；耐高温，电热峰值可达350~500℃；寿命长，100％DOD条件下，可以充放电2000次以上，多用于动力电池。

但LiFePO4导电性较差，Li＋扩散速度慢，振实密度较低，实际比容量较低，约为理论比容量的85％，在温度较高时会发生铁溶出现象影响其循环性能。

聚丙烯酸类粘接剂用于过渡金属盐类、氧化物类电极具有诸多优势：

1、电化学稳定性好，能提供良好的粘接性能以保证电极循环过程的完整性和结构稳定；

2、可形成稳定的CEI，有效降低与电解质液的副反应的发生以及抑制过渡金属的迁移；

3、具有较低的成本和明显的环保优势，发展潜力巨大。

但形成稳定的CEI往往会消耗一部分活性锂，可以在聚丙烯酸酯中引入Li＋，通过H＋／Li＋可逆交换反应有效补充锂源。

聚合物电解质有望取代有机电解液加隔膜的方式实现离子传导，极大程度上改善锂电池安全性能，电化学稳定好，充放电过程能有效适应电极的体积变化，但大部分离子电导率较低。

而聚丙烯酸酯聚合物用作固体电解质的优势在于通过H＋／Li＋可逆交换反应或Li＋与含氧基团发生络合与解络合促进Li＋的迁移，具有较好的Li＋传输能力，从而使得聚合物电解质具有较高的离子电导率。

聚丙烯酸酯聚合物合成制备工艺简单：

1、丙烯酸可与高介电常数单体共聚，进一步提高溶解锂盐的能力；

2、可与低Tg单体共聚，获得更佳的韧性和成膜性能；

3、通过共价键、离子键等方式形成交联结构，提供更好的机械性能、吸液和保液能力以及热稳定性，从而同时使电池获得更优的电化学性能与安全性能。

隔膜对提高电池的综合性能的提升具有至关重要的作用，商用隔膜大多为聚烯烃隔膜，耐热性差，穿刺强度低，主要通过研究高性能薄膜基体、多层结构、表面接枝以及涂覆改性优化隔膜性能。

隔膜表面涂覆无机纳米粒子浆料是市场上最为常用的隔膜处理方式，隔膜表面涂覆改性用粘接剂，如PVDF、CMC等用于电池隔膜之后会使透气性降低，通常只对电池隔膜进行部分涂覆以保证Li＋传递，但未涂覆部分的热性能和力学性能会受到影响，存在一定的安全隐患。

将丙烯酸类聚合物应用于隔膜涂覆改性，再配合使用无机纳米粒子，可以提高隔膜热稳定性和抵抗锂枝晶穿刺的能力。

锂电池粘结剂最初仅用于将活性物质、导电剂、集流体等粘接在一起保持电池循环过程电极的整体性，到发展具有抑制电极体积变化、形成钝化保护层、高离子电导率、提供额外锂源、具有化学功能性、环境友好等多功能的粘接剂体系已成为趋势。

丙烯酸类聚合物含有密集的极性官能团，用作电极粘接剂时与活性材料、导电颗粒以及集流体均有较好的黏附能力，在有机电解质中不溶解性、高的化学稳定性以及较好的锂离子传输能力使其具有优异的电化学性能。

同时，丙烯酸类聚合物合成制备工艺简单，可灵活设计其化学组成和分子结构从而获得多功能性，具有水溶性，绿色环保，可应用于锂电池不同材料结构中以及锂电池回收领域，具有巨大的发展潜力。

参考资料：《丙烯酸类聚合物在锂电池中的应用研究进展》；毛家容，贾其凡，赵芯，陈宝书，赵天宝；西华大学材料科学与工程学院，成都６１００３９