热塑性弹性体(TPE)兼有橡胶弹性和热塑性塑料重复加工性能,被称作第三代橡胶。它的生产工艺简单,可直接利用挤出、注塑、模压、吹塑等方法加工成制品,且资源利用率高、可重复加工、经济环保,因此广泛应用在建筑、电线电缆、汽车、医疗器械、电子产品等相关行业,具有良好的经济和社会效益。
尼龙(PA)基TPE根据制备原理,分为橡塑共混型和化学合成型两大类。其中,橡塑共混型弹性体更易加工、性能调节范围宽且生产成本低,近年来发展得更为迅速。
动态硫化是指将橡胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP、PVC、PA等树脂在高温,高剪切的混合器中熔融共混,在交联剂的作用下将橡胶硫化,得到大约尺寸在微米级别的微粒硫化橡胶相,并均匀分散于树脂中,橡胶颗粒均匀分散于塑料基体中的海-岛结构,非常稳定,在加工过程中不会发生物性变化。
动态硫化法制备PA弹性体的过程涉及到混合物界面作用、动态硫化反应、橡胶剪切分散等一系列复杂问题,因此加工工艺和混炼设备是制备弹性体的核心技术。
加工温度要求比所选用树脂的熔融温度高10~30 ℃,以保证两相熔体黏度接近,同时需要与硫化剂分解温度匹配,才能获得细致均匀的微观结构和优异的综合性能。
合理控制混炼时间。混炼时间会影响橡胶交联程度、橡胶颗粒的分散以及混合物的降解。
混炼过程中提高螺杆或转子转速将增强剪切和共混作用,促进橡胶相破碎,使橡胶颗粒尺寸减小,分散更均匀,有利于提高材料的拉伸强度及断裂伸长率。但高剪切速率会使物料温度升高,导致橡胶硫化速度过快,不利于橡胶相的破碎分散,会出现微观结构粗糙的问题。
动态硫化技术采用的混炼设备有开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。其中,开炼机和密炼机容易控制硫化时间,还可通过转矩流变曲线观测硫化进程,但生产效率不高。挤出机可以实现弹性体的工业化连续生产且易于控制,但物料停留时间短,橡胶相硫化程度有限。
动态硫化法制备PA弹性体包括PA /三元乙丙橡胶(EPDM)型、PA /丁腈橡胶(NBR)型、PA /丁基橡胶(IIR)型 和PA /丙烯酸酯橡胶(ACM)型弹性体。
EPDM 是乙烯、丙烯、二烯烃的三元共聚物,分子间内聚能低,柔韧性和耐候性较为优异。EPDM 常用的硫化体系有硫磺/促进剂、过氧化物/助交联剂、酚醛树脂/促进剂三种,由于硫化机理的不同,各种硫化体系制备的制品性能也存在差别。
尼龙/EPDM弹性体的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率通常会随着橡胶相交联程度的增加而增加。
NBR 分子链具有较强的极性,是一种耐溶剂性极好的弹性体,可在120 ~ 150 ℃下长期使用,且与PA相容性较好,二者动态硫化后可以制备出具有优异耐溶剂性、弹性和加工性能的尼龙弹性体。
IIR 的气密性优异,气体阻隔性能比天然橡胶高10 倍,与传统IIR 轮胎内胎材料相比,采用IIR/PA 型弹性体可使内衬层气密性提高7 ~ 10 倍,同时减重80%,高气密性和轻量化是轮胎的发展趋势。与EPDM/PA 型弹性体一样,IIR 和PA 共混时也存在相容性差的问题。共混时需要加入增容剂。
ACM 是丙烯酸烷基酯为主单体的聚合物,饱和主链结构和侧链的极性酯基赋予了它优异的耐热氧、耐候和耐油性能,使用温度高达150 ~ 175℃,它与PA 的动态硫化是近年来PA弹性体研究的热点之一。
不仅是力学性能,PA/ACM型弹性体的耐油、耐高温性能也与ACM 硫化程度有关。由于ACM 和PA 相容性较差,制备PA/ACM型PA弹性体时也需改善界面作用、提高两相相容性。
橡塑两相相容性及相态演变是PA弹性体制备过程中的关键问题,将分子设计、原位增容和动态全硫化技术结合,采用多种手段确定PA弹性体的结构和相态转变将有利于改善性能。
应用领域展望:耐油、医用、再进一步发展到高阻隔和耐油/耐高温,PA弹性体的种类日渐增多,今后将进步一开发高附加值的PA弹性体材料,如导电和阻燃型PA弹性体。
工业化设备改进展望:工业化生产仍存在问题,使用传统双螺杆挤出机时物料停留时间短,体系难以实现全硫化并均匀分散,未来需要进一步对工艺及设备进行改进,包括对螺杆参数(长径比、转速、机头压力)、螺杆组合、喂料方式及工艺流程的优化。
原文始发于微信公众号(艾邦弹性体网):PA型TPV种类及动态硫化制备工艺