玻璃的组成及特点
玻璃粉的制作方法
玻璃粉对电子浆料性能的影响
往期回顾
原文始发于微信公众号(矽瓷科技):电子浆料之玻璃粉篇
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玻璃的组成及特点
广义的玻璃指具有玻璃转变特征的非晶态固体,包括无机玻璃(氧化物、非氧化物玻璃)、有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯)、金属玻璃。狭义的玻璃指熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。玻璃具有各向同性(各方向上的性能相同)、介稳性、无固定熔点、物理化学性质渐变性的特点。
玻璃一般由三种成份组成,第一为网络形成体氧化物,能够单独形成玻璃,如SiO2、B2O3、P2O5等;第二为网络外体氧化物,不能单独形成玻璃,但能改变网络结构,进而调节玻璃物理化学性能,如PbO、BaO、ZnO、CaO等,可以改善玻璃的热稳定性、化学机械强度和膨胀系数等性能;第三为网络中间体氧化物,其作用介于网络形成体和网络外体之间,如Al2O3、BeO、TiO2等。当“游离氧”充足时,阳离子夺取“游离氧”,参与形成网络,起到网络形成体的作用(补网作用);当“游离氧”不足时,则以其他配位数处于网络之外,其作用与网络外体氧化物相似。
电子浆料使用的玻璃粉,要根据电子浆料使用场景的不同,具备相应的特性,比如导体银浆中使用的玻璃粉,需要有与基材高的结合力;需要电镀的元件,玻璃粉需要具有一定的耐酸性等。电子浆料使用的玻璃粉主要为无机玻璃中的氧化物玻璃,主要包括铅系玻璃、铋系玻璃、硼硅酸盐玻璃、锌系玻璃、钡系玻璃等。
玻璃粉的制作方法
传统熔融法
图1.玻璃水淬图
熔融法就是将原料按比例混合好,一般在铂金、刚玉坩埚或石英坩埚中进行,经过加热熔融(温度>玻璃熔点)后将液态混合物倒入冷模或水中冷淬,再经过研磨得到玻璃粉。熔融法是最传统的方法,应用最为普遍,其制备工艺流程如图2所示。
图2.玻璃粉制备工艺
固相反应法
固相反应法就是经过机械混合并加热,固体粉末通过固相扩散方法获得所需材料,包括三类即氧化法、热分解法、化学复合法。该方法具有效率高、成本低、产物易收集、工艺操作简单、组分配比易控制等特点。为了制备高纯玻璃粉,需要控制原料中的杂质含量。但是,该方法制备粉体具有周期长、组成不易均匀、温度高、能耗高、易团聚、反应不完全等缺点。所以该方法很少用来制备玻璃粉,主要制备精细陶瓷粉。
固溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种制备材料湿化学方法,由金属有机化合物、金属无机化合物及其两者混合物经过水解缩聚过程,逐渐凝胶化,并进行相应的后处理,以获得氧化物及其他化合物的新工艺。其特点是玻璃网络结构是通过低温下适当化合物的液相化学聚合反应而形成的。先通过液体原料的混合反应而形成溶胶,再通过凝胶化使溶胶转变为凝胶,最后除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物来制得玻璃。溶胶-凝胶法具有工艺简单、设备低廉、化学组分均匀、制备过程可控、化学计量准确、纯度高、污染少及制备温度低等特点。但是,它也存在原料成本较高、工艺时间长、易收缩变形及残留碳等问题。
玻璃粉对电子浆料性能的影响
玻璃粉在电子浆料中占据重要的位置,玻璃粉的加入不仅能有效降低烧结温度,增强导电浆料与基板的粘附力,还影响厚膜性质。
1、玻璃的成分对电子浆料的影响
组成决定玻璃的性质,也决定了玻璃在电子浆料方面的应用及厚膜性能,所以玻璃成分对电子浆料的影响不可忽视。
铅系玻璃中的氧化铅具有高的极化率,强烈的助熔作用,能够在低温下烧结。当氧化铅质量分数从30%增至65%时,玻璃转变温度从557℃降至398℃,玻璃中的铅还能与银成为低共熔体,既有助于助熔,也有利于银的溶解和重结晶,降低接触电阻。同时铅有利于玻璃的溶解扩散,在粘附中发挥重要作用。但考虑到环保因素,含铅玻璃被禁止或限制使用。
铋系玻璃具有和铅系玻璃相似的性质,能够有效助熔且化学性质稳定。一般的导体浆料、介质浆料,大部分都已经用铋酸盐玻璃替换含铅玻璃,只有电阻浆料中还在使用铅系玻璃。
锌系玻璃中的氧化锌既能降低玻璃转变温度还能降低热膨胀系数,化学稳定性好。同时由于氧化锌与氧化铝反应生成锌尖晶石(ZnAl2O4),可以大大加强玻璃的耐酸性。
2、玻璃粉的粒度对电子浆料的影响
玻璃粉的粒度大小对电子浆料的烧结性能、力学性能、电性能以及印刷性能都有一定影响。电子浆料用玻璃粉的最大粒径一般不超过15μm,平均粒径小于5μm。当玻璃粉粒径适当时,玻璃相浸润银颗粒均匀,银膜烧结致密,空洞率减少,附着力增大;玻璃粉粒径过大,提高了浆料的烧结温度,不利于浆料的烧结;玻璃粉粒径过小,玻璃软化过快,容易平铺开来,形成面釉,导致附着力和可焊性变弱。同时粒径过小还造成玻璃粉比表面积大,易发生团聚形成大的二次颗粒,不利于在有机载体中分散。
图3.玻璃粉烧结前和烧结后的状态
3、玻璃粉含量对电子浆料的影响
玻璃粉含量不仅影响电子浆料与基板的粘附和导电性,还影响电子浆料的烧结性能。
通常电子浆料中玻璃粉的含量在2%~10%。玻璃粉对电子浆料的影响因玻璃成分不同、浆料不同而影响不同。为了获得好的导电特性以及较好的粘附力,必须添加适量的玻璃粉,只有根据浆料种类、应用场景,通过合理的设计与实验探索才能符合相应产品的质量要求。
总之,玻璃粉是电子浆料中的重要组成部分,直接决定着电子浆料的应用和使用性能,对电子浆料的耐焊性、耐酸性、附着力、方阻等性能起着重要的作用,同时玻璃粉的优劣,在一定程度上也决定了电子浆料的技术水平。从电子浆料的发展趋势来看,电子浆料使用的玻璃粉将朝着无铅化、低温化的方向发展。
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