固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温环境下通过电化学反应直接将燃料的化学能转换为电能的全固态发电装置。SOFC具有能量转换效率高、燃料适应范围广、产物环保无污染等一系列优点，被誉为21世纪最有发展前景的新能源技术。SOFC中电解质一般采用氧化物陶瓷制作，即烧结固熔体电解质——完全稳定化的氧化锆（ZrO2），钇稳定氧化锆（YSZ）是目前主要使用的电解质材料。

图源Kerafol

为了减少离子扩散过程中欧姆极化损耗，希望电解质部分尽量薄，厚度在微米甚至毫米的范围内。目前，如何制备性能合适的 YSZ 薄膜是人们研究的热点和难点。流延成型的方法制备薄膜是电子工业中常用的生产陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法，现在采用流延法制备素坯氧化锆电解质也很普遍。欢迎大家识别二维码，并通过公众号二维码加入艾邦固体燃料电池SOFC产业微信群和通讯录。

一、流延成型的工作原理

流延成型(Tape casting，又称 Doctor blading或Knife coating)，其工作原理如下图所示，首先将陶瓷粉体与分散剂加入溶剂(水或有机溶剂)中，通过球磨或超声波振荡打开颗粒团聚，并使溶剂润湿粉体，再加入粘结剂和增塑剂，通过二次球磨得到稳定、均一的浆料；再将浆料在流延机上进行成型得到素坯；然后进行干燥，使溶剂蒸发，粘结剂在陶瓷粉末之间形成网状结构，得到素坯膜；接着对素坯膜进行加工，得到所需要的特定形状；最后通过排胶和烧结处理得到所需要的成品。

图 流延成型示意图

采用流延工艺与丝网印刷工艺制备SOFC时，先通过配制好的浆料流延出厚度均匀、无缺陷的氧化钇钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质层、阳极层，再将电解质层与阳极层叠层温压，然后通过共烧工艺制备出半成品，最后通过丝网印刷工艺形成阴极层，从而制备出一个完整的 SOFC单电池。由于YSZ 陶瓷薄膜的强度低、叠层温压过程中容易出现开裂、鼓泡、分层等问题，目前多采用双层流延工艺，即在阳极层上流延出电解质层，从而简化叠层温压.

二、氧化锆薄膜的性能指标

离子电导率是氧化锆薄膜最重要的性能指标，其次是电解质层的致密度与气密性。

3、除此之外，氧化锆薄膜还要求具备一定的机械强度来维持长时间的安全运行。

三、电解质薄膜性能的关键影响因素

1、浆料组成

浆料组成是流延成型工艺中最重要的参数之一，它直接影响流延生带的性能，如抗拉强度、柔韧性以及生带密度等。陶瓷粉体是生带最重要的功能性组成部分，生带的陶瓷粉体含量决定薄膜电池产品的最终性能。从最终氧化锆电解质薄膜性能讲，氧化锆陶瓷浆料固含量越高越好，但浆料固含量越高，浆料的粘度越大，必须通过合理调配固含量、溶剂、粘结剂等浆料组成来保证浆料具有良好的分散性、流变性，才能流延出厚度均匀的氧化锆生带。

烧结助剂、粘结剂体系以及分散剂种类是影响浆料固含量、浆料流变性及后续薄膜性能的重要因素。

2、流延工艺参数

流延工艺参数包括流延速度、干燥环境、脱脂烧结工艺等。在流延机上，浆料在移动基板的作用下变成压力流和拖曳流的结合，刮刀和基板之间的间隙可以控制流延膜的厚度，流延膜的表面张力而变得光滑。然后将溶剂蒸发，浆料就会在增塑剂和粘结剂的影响下成型为具有一定强度、韧性的流延膜。可通过均匀混合浆料、控制黏度再规定范围内、调整刮刀间隙、保持浆料液面高度不变来控制厚度。

图 SOFC电解质流延成型，来源：Jülich

氧化锆生带的干燥是一个聚合物链收缩、颗粒沉降以及重排的过程。由于氧化锆浆料中添加大量溶剂，溶剂的蒸发直接影响着氧化锆生带的质量。为了让坯体进行充分的体积扩散，尽可能消除气孔，避免局部收缩不均勾导致的卷曲变形或开裂，应根据坯片厚度、固相体积分数、粘结剂以及塑性剂等有机物的含量，精确地控制温度、相对湿度和气流速度以使溶剂以较慢速度蒸发。

排胶的目的主要是使粘结剂在高温下分解并从素坯中被除去。这一过程的机制与干燥过程相似，主要包括粘结剂在高温下分解、分解产物向素坯膜表面扩散和分解产物从素坯膜表面挥发几个步骤，其与燥过程最大的区别是排胶过程所需要的温度更高。排胶后，块体烧结致密的常用方法有常压烧结、热压烧结等。

四、氧化锆薄膜性能的影响因素

SOFC通常是由燃料电极支撑层和 YSZ电解质薄膜组成，这种结构可以最大限度地实现燃料电池的安全运行、降低欧姆阻抗的不利影响。目前研究人员从两方面来优化氧化锆薄膜性能：一方面，通过改善电解质层的厚度来减少欧姆电阻；另一方面，通过调整电解质的结构来提高电解质层的离子电导率。

1、电解质厚度

SOFC电池的欧姆电阻主要来源于电解质层。因此，电解质厚度的降低可以较大程度地减少电池欧姆电阻与电极极化电阻，从而提升燃料电池的输出性能。在实际的工业生产中，电解质层的厚度主要是靠刮刀高度所控制的。

图 SOFC电解质基板，来源：Kerafol

但电解质厚度的降低也是有限度的。降低电解质层的厚度虽然可以有效地降低SOFC欧姆电阻，提高离子电导率，但该方法也会减弱电解质层的机械强度和气密性。当电解质厚度减少至一定程度时，长时间的运行可能会导致电解质破裂。因此，SOFC中电解质层在保证具有较高的电导率的同时，还需具有定的机械强度。

2、电解质结构

电导率作为氧化锆薄膜的重要性能指标，直接影响着SOFC的功率密度与开路电压。现阶段 YSZ 电解质薄膜在中低温下的离子电导率非常低，需要较高的操作温度(800～1000℃)来保证电解质有足够的离子电导。但如此高的操作温度会带来一系列的问题，比如：材料的选择变得更加困难、电池制备成本增加、电池寿命缩短等等。

通过优化电解质的结构可有效改善中低温SOFC性能。目前，氧化锆基电解质与氧化铈基电解质所形成的双层电解质体系受到研究者们的广泛关注。双层电解质层是通过共流延工艺制备的，即先流延出 ZrO2基电解质层，再以此为衬底流延出 CeO2基电解质层，从而形成双层电解质层。在 SOFC应用中，双层电解质层具有降低工作温度、改善离子传导与阻断电子传导的潜力。ZrO2-CeO2电解质体系既充分利用氧化锆基电解质优异的化学稳定性，又能发挥氧化铈基电解质高的离子电导率的电性能。

1.《流延工艺制备氧化锆燃料电池薄膜的研究进展》,刘庆,等.

2.《流延成型技术的研究进展 》,谢雨洲,等.

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原文始发于微信公众号（艾邦陶瓷展）：SOFC氧化锆电解质薄膜的流延成型技术