一文了解低温封接玻璃

封接就是指封接材料在与其他材料在加热的作用下，使两者之间的界面达到良好的浸润效果且紧密地结合在一起。在众多封接材料中，封接玻璃是为大家所熟知并广泛使用的封接材料。封接玻璃广义上是指能够将玻璃、陶瓷、金属及复合材料相互间封接起来的中间层玻璃。

图 玻璃材料，来源：NEG

低温封接玻璃是封接玻璃中应用最广泛的一类，是一种具有较低的软化温度或熔化温度(<600℃)，具有各种优良性能如良好的耐高温性，耐腐蚀性以及高绝缘强度的特种玻璃材料，还可以通过调节玻璃成分，使所使用的玻璃粉应用于不同材料之间的连接。艾邦建有陶瓷封装全产业链微信群，欢迎陶瓷封装产业链上下游加入，请您识别二维码加入。

一、低温封接玻璃的性能要求 

对于封接玻璃，要实现其与基体的可靠封接，既要满足其使用条件要求又要满足封接工艺生产要求。总的要求如下：

1.软化温度适当

软化温度的高低决定了封接玻璃的应用范围。软化温度过高会造成封接温度升高，封接温度过高会对基体造成损伤，同时也不利于玻璃的流动性和铺展性，从而导致封接强度低、气密性差等。在电子行业，低温玻璃封接温度要低于电子元器件所能承受的温度，否则，会造成电子元器件受损。但并不是软化温度越低越好，软化温度过低，会造成玻璃的使用温度降低。所以，一般要求玻璃的软化温度保持在一定范围内。

图 封接玻璃在晶振的应用，来源：NEG

2.热膨胀系数匹配

基体与封接玻璃两者的热膨胀系数差宜在±5%以内，最多不超过±10%，否则就会引起应力集中从而导致裂纹的产生。一般要求在玻璃的应变点温度以下，封接玻璃与封接基体的热膨胀系数要相近。    

3.化学稳定性好

化学稳定性决定了封接玻璃是否能实际应用。根据使用环境的不同，低熔玻璃要求经得起大气、水、酸、碱等不同介质腐蚀，这就要求低熔玻璃有良好的化学稳定性。  

4.与封接基体润湿性良好

润湿性反映了两种物质的结合能力。如果在封接温度时，玻璃对基体的润湿性差会造成封接强度低甚至无法实现连接。

二、低温封接玻璃的种类   

低温封接玻璃根据在封接过程中有无析晶情况，可分为结晶型封接玻璃和非结晶型封接玻璃。现如今，常见的玻璃体系已经无法满足在微电子技术方面的使用，所以有越来越多的复合型低温玻璃出现，目前常见的复合型低温封接玻璃大致可分为：铅玻璃体系、铋酸盐体系、磷酸盐体系硼酸盐体系以及钒酸盐体系。

1.铅玻璃体系   

目前，大多数已商业的封接玻璃是铅基玻璃，含铅玻璃具有绝缘性能好，熔化温度和软化温度较低，流动性好，热膨胀系数较低，同时具有耐腐蚀性和耐高温性等一系列优异的性能。这是因为Pb元素位于元素周期表第六周期，核外电子层较多，离子半径较大，离子键化学键主要以共价键为主，键能较弱，容易被破坏，所以含Pb氧化物在玻璃体系中主要是起到助溶剂的作用。目前，含铅玻璃主要研究和使用的体系主要为：PbO-B2O3-SiO2、PbO-ZnO-B2O3等。铅作为有毒重金属，对环境和人类健康有着极大的损害，目前已经被世界各国限制使用或者禁止使用，因此，低温封接玻璃的无铅化成为重要的发展方向之一。   

2.铋酸盐体系 

在元素周期表中，铋元素与铅元素相邻，因为核外电子层数、离子半径等相似，所以有诸多相似性质，如高极化率、高折射率等。在玻璃体系中，铋酸盐体系是最有可能替代含铅玻璃体系，它们在玻璃体系中在特征温度、润湿性、热膨胀系数等性能参数所起到的影响作用相似。Bi2O3不能单独形成玻璃，但是它具有形成玻璃的条件，其与玻璃形成体SiO2、B2O3等组分共熔具有极大的玻璃形成范围，只要有1wt%的SiO2或B2O3时便可以形成玻璃。铋酸盐玻璃体系对人体无害，符合绿色、环保的使用理念，这些优质的性能都使铋酸盐玻璃最有可能替代含铅玻璃体系。目前主要研究和使用的体系主要为：Bi2O3-B2O3-SiO2和Bi2O3-B2O3-ZnO，它们的玻璃形成区如图：

图 铋酸盐体系的玻璃形成区,(a)Bi2O3-B2O3-SiO2；(b)Bi2O3-B2O3-ZnO

3.磷酸盐体系 

磷酸盐玻璃的基本结构单元为[PO4]四面体，在四面体结构中存在P=O双键，每一个[PO4]四面体只能与3个[PO4]四面体连接，因此该玻璃体系的网络结构相较于硅酸盐玻璃更容易被破坏，这会导致磷酸盐玻璃的热膨胀系数较高，化学稳定性较差，但是其特征温度要较低。目前磷酸盐玻璃是国内外研究较热门的低温封接玻璃体系之一，这是因为其玻璃组分造价便宜，但是磷酸盐玻璃体系存在易潮解，需要添加各种氧化物来改善磷酸盐玻璃的化学稳定性、热膨胀系数等问题使其的发展使用受到制约。目前主要研究和使用的体系主要为：SnO-ZnO-P2O5、SnO-B2O3-P2O5等，其中SnO-ZnO-P2O5的玻璃形成区如图：

图 SnO-ZnO-P2O5三元系玻璃形成区

4.硼酸盐体系 

硼酸盐玻璃是以硼酸盐为主要原料，加入其他氧化物而制备的玻璃。B2O3是玻璃形成体，可以单独形成玻璃，也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸盐玻璃由[BO3]三角体构成，[BO3]三角体为硼酸盐玻璃的基本结构单元，但在一些硼酸盐玻璃体系中，随着B2O3含量的增加部分[BO3]三角体会变为[BO4]四面体。当B2O3含量增加到一定程度时，[BO3]三角体与[BO4]四面体通过桥氧离子连接形成含有[BO3]三角体与[BO4]四面体的环状结构，从而强化了玻璃网络。相比于其他低温封接玻璃体系，硼酸盐玻璃系统具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg=400~600℃)，较高的软化温度(Tf=430~610℃)和相对较低的热膨胀系数α=5×10^-6~11×10^-6/℃。

硼酸盐体系封接玻璃的特征温度普遍较高，针对低温封接还需要进一步的研究发展，另外硼酸盐成本较低，适用性广，主要应用于建筑与汽车玻璃、陶瓷等方面。目前主要研究和使用的体系主要为：B2O3-Bi2O3-SiO2、B2O3-Li2O-MeO(Me=Mg、Zn、Cu等)。

5.钒酸盐体系 

钒酸盐体系封接玻璃是以V2O5为主要成分形成的玻璃体系。V2O5能与许多氧化物形成玻璃，并具有较大的玻璃形成区。钒离子能以 VO6八面体的形式进入玻璃的网络结构。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔点，但V2O5不能单独形成玻璃，需要加入一定比例的玻璃形成体才能形成钒酸盐玻璃。钒酸盐体系封接玻璃具有低的玻璃化转变温度(Tg=260~420℃)和软化点(Tf=270~440℃)，相对宽泛的热膨胀系数(α=4×10^-6~16×10^-6/℃)。但是V2O5在蒸气状态下具有毒性，在实际生产操作中需要采取保护措施，使得成本上升。V2O5的成本相较于其他氧化物成本较高，这也是限制其大范围使用的制约因素之一。目前主要研究和使用的体系主要为：V2O5-B2O3-ZnO、V2O5-P2O5等。    

三、低温封接玻璃的发展趋势 

目前低温封接玻璃发展方向为无铅化、封接低温化和微晶化。

1.无铅化

在低温封接玻璃发展的整个历程中，含铅玻璃首先被大范围的广泛生产运用，但是由于铅的危害，替代铅的低温封接玻璃的研究不断，这也是目前低温封接玻璃的发展方向之一，即组成无铅化。          

2.低温化

封接玻璃的低温化成为发展趋势之一，较低的封接温度可以降低能耗，节约成本，提高封接效率。封接玻璃的低温化可以满足优异性能但熔点较低的新型封接材料的需求，同时低温封接可以避免一些封接材料在高温下产生不可逆损伤，提高封接器件气密性等，    

3.微晶化

封接玻璃微晶化也是目前低温封接玻璃的发展趋势之一，通过调节玻璃成分和工艺参数来控制玻璃中的晶体种类和数量，从而调控封接玻璃的热膨胀系数和特征温度，实现封接玻璃与母材的封接。封接玻璃析出的结晶相有可能是脆性相，对玻璃的性能造成弱化，但是也存在一些增强相，从而使玻璃的力学性能，热物理性能，耐腐蚀性等性能改善。

低温封接玻璃作为一种新型封装材料，具有封接温度低、优异的力学性能以及稳定性，可以实现异种材料之间的连接。但对于新型的封装材料如碳化硅增强铝基复合材料、硅铝合金等，对低温封接玻璃提出了更多的性能要求，包括良好的热物理性能、良好的润湿铺展性能、优异的力学性能、良好的气密性和耐腐蚀性能。

2.电子封装用低温无铅玻璃粉的研制及其封接性能研究，楚军龙.

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