中南大学张斗教授团队在无铅压电陶瓷领域接连取得重要进展

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料，在压电传感器、驱动器、换能器和滤波器等器件中得到了广泛的应用。应用范围覆盖航空航天、军事、信息电子、工业机械、医疗、汽车等众多领域。新型环境友好型无铅压电陶瓷已成为领域发展的必然趋势，亦成为当前高技术新材料的研发热点。在无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠K_0.5Na_0.5NbO₃（KNN）和钛酸铋钠Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）体系因其优异的压电铁电特性正赢得众多学者的关注与青睐。中南大学张斗教授团队近期针对KNN和BNT基无铅压电陶瓷体系中长期存在的关键科学问题开展实验与理论研究，取得系列突破，于2024年8月、10月连续在《Nature Communications》发表相关工作。

工作一：高精度压电驱动器应用的低迟滞大应变无铅压电材料

研究背景：压电驱动器具有响应速度快、分辨率高、抗干扰、体积小、结构简单、安装方便等优点，在国防、生物医学和光电子等诸多领域获得成功应用。压电驱动器要求压电陶瓷在较低的电场下具有较高的电致应变和较小的应变滞后，还需具有良好的温度稳定性和优异的疲劳特性等。无铅压电陶瓷体系中，BNT基弛豫铁电陶瓷因其可通过相结构调控获得高电致应变而受到广泛关注，但难以同时实现高应变与低迟滞以及不佳的稳定性是尚未解决的关键问题。

成果介绍：以遍历弛豫态的钛酸铋钠-钛酸锶（(Bi_0.5Na_0.5)_1-x/100Sr_x/100TiO₃）陶瓷作为研究对象，基于其应变迟滞低、稳定性优异的本征优势，结合晶粒核壳结构和晶格缺陷结构调控打破其低应变和高驱动电场瓶颈。陶瓷晶粒中的铁电“核”可以促进场致弛豫-铁电转变；陶瓷内部的缺陷偶极子引起偏置电场，诱导产生不对称双极应变曲线和高单极应变。x= 30时，陶瓷表现出1.03%的巨大单极应变，应变迟滞为27%；x= 35时，陶瓷在3~5kV/mm的低电场下大信号压电应变系数稳定在1000pm/V左右，且应变迟滞<10%。该低迟滞高应变还表现出近零的残余应变、良好的温度和循环稳定性。通过原位透射电子显微和压电力显微表征，本研究在畴和晶格尺度上揭示了缺陷偶极子和极性纳米微区之间的相互作用以及该体系中低迟滞低场大应变的结构起源。

DOI:10.1038/s41467-024-51082-6

图1：BNST陶瓷的单极应变性能：在畴工程与缺陷工程作用下，BNST-30的S_uni在8kV/mm下达1.03%，迟滞为27%；BNST-35的S_uni在10kV/mm下达0.78%，迟滞为4.4%；BNST-35的d₃₃^*在3~5kV/mm低场下维持在1000pm/V，迟滞小于10%。

工作二：理论计算结合原子尺度表征揭示多元素掺杂无铅压电陶瓷性能增强物理机制，提出压电性能与温度稳定性协同优化策略

研究背景：压电陶瓷具备机电耦合特性，在传感、驱动及能量采集等领域具备广泛的应用。无铅压电陶瓷体系中，KNN通过多元素掺杂构建多晶型相界（PPB）调控，已经获得了可与商业铅基压电陶瓷媲美的压电性能，具备巨大的潜力。然而，在KNN陶瓷的理论框架和实际性能上，仍然存在两个挑战。首先，理论框架上多元素掺杂被理解为平均相结构的变化，各掺杂元素自身性质对结构的影响通常被忽略，导致具备相近PPB结构的KNN陶瓷展现出截然不同的性能。第二，KNN基压电陶瓷中利用多元素掺杂实现的PPB对温度敏感性较强，压电性能(d₃₃)随着温度偏离室温而迅速恶化，显著限制其实际应用。

成果介绍：该研究首先从理论上证明了隐藏在平均PPB结构中两种不同的原子尺度的局域铁电畸变(LFD)。此外，还阐明了这些LFD如何与PPB相互作用，提出了原子尺度的物理图像。基于这种原子尺度的物理理解，进一步构建解决无铅压电陶瓷实际性能挑战的策略。该策略通过调控掺杂位点的LFD，平坦极化翻转势垒的同时构建弥散性的相转变。该方法实现了优异的~430pC/N的d₃₃，并在室温到100℃范围实现了优异的温度稳定性(△d₃₃~7%)，在压电传感领域具备应用潜力。通过退火进一步优化，温度稳定的范围能进一步提高到150°C（△d₃₃~8%），同时保持~380pC/N的高d₃₃，可与经典的温度稳定的铅基压电陶瓷相媲美。该研究为解决无铅压电陶瓷中高压电系数和温度稳定性不足之间难以兼得的难题建立了一个框架。

DOI:10.1038/s41467-024-53020-y

图2：协同提高d₃₃和温度稳定性及相应性能的策略示意图。具体而言，该策略通过减少A位局部铁电畸变（LFD）来实现（a₁）。一方面，在基体中引入大量具有减小LFD的区域以促进极化旋转（a₂）。另一方面，将正交-四方（O-T）相峰移动到室温以上，以构建扩散型相变（PPT）相界（a₃）。红色箭头表示减少的局部能量势垒可以补偿由于破坏室温PPT（即将O-T温度移动到室温以上）而导致的损失。KNN-5.5(Bi_0.5K_0.5)_1-xBa_xZrO₃（x=0, 0.27, 0.36, 0.45）的（b）与温度相关的介电常数和（c）d₃₃。

来源：中南大学 粉末冶金研究院，原文链接：https://pmri.csu.edu.cn/info/1002/5887.htm