碳化硅(SiC)陶瓷是一种非常重要的高温结构材料,在高温下具备极高的强度和硬度,同时表现出优良的抗氧化耐腐蚀、抗热震等性能,可广泛应用于机械、化工、航空航天、半导体、光伏等方面。
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图 碳化硅陶瓷结构件,拍摄于山东金鸿
SiC的优良性能来自于其内部强的Si-C键合,但这种强共价特性和低自扩散性也致使其烧结致密化困难,在烧结过程中需要增加一些烧结助剂、外部压力等条件,降低键合强度,使其致密化。对于纯的SiC粉体,要得到高致密度的烧结体,至少需要2500℃、50MPa超高温、高压条件,因此难以进行工业化大批量生产。为了获得致密的SiC陶瓷,在制备过程中通常需要引入烧结助剂来降低烧结温度,促进烧结,实现致密化。

表 SiC烧结助剂体系优劣势对比

烧结助剂的添加会对陶瓷材料性能产生重大影响,能够提高陶瓷收缩率、增大密度和降低烧结温度,但同时也会导致第二相在晶界处的偏析,这对其高温性能是不利的。因此,对于SiC陶瓷,选择合适的烧结助剂体系来促进烧结并保持其优异性能是一个重要的研究方向。
1.硼、碳和铝助剂体系
研究发现,SiC陶瓷烧结时可加入B、C、AI以及这些元素的化合物来实现致密化。
  • B系烧结助剂可以在SiC粒界析出,降低界面能,有利于烧结致密化,但会促使 SiC 晶粒长大,尤其是对α-SiC中的6H多型体影响最大;

  • C系烧结助剂主要是C,C的添加有利于除去SiC粉末表面的 SiO2,提高粉体表面能,从而提高粉体活性;

  • Al系烧结助剂的烧结原理主要是与SiC形成固溶体活化烧结。

表 碳化硅陶瓷烧结常用烧结助剂B、C、AI及其化合物

2.单组分金属助剂体系
部分金属(例如Al、Mg)能够在不分解β-SiC的情况下显着提高烧结体的密度。
3.氧化物助剂体系
20世纪80年代,Omori 发现加入氧化物通过液相烧结(LPS)机制能够使SiC致密化。
添加氧化物促进烧结的机理为:氧化物本身在高温时呈现液相而得以在常压或加压条件下进行烧结,特别是在采用热压烧结方法时,可以得到基本上没有气孔的高致密度烧结体。用这种方法得到的 SiC烧结体显微组织为细小的等轴状晶粒,第二相分布在三角晶界处,利用这种方法不仅不用牺牲 SiC的高温性能,而且其烧结温度还能降低(1850~2000℃),且由于Y2O3和Al2O3的加入,可以通过裂纹偏转机制提高SiC陶瓷的断裂韧性。

这种方法的缺点主要是:

①烧结终结后,液相作为玻璃相残存于晶界,使高温强度降低;

②容易引起粒子异常长大。
4.稀土硝酸盐助剂体系
以硝酸盐作为陶瓷的烧结助剂时,硝酸盐在达到某一温度下会分解成对应金属的氧化物,所以,本质上来说,它与以金属氧化物作为烧结助剂的情况是相同的。但是,由于硝酸盐可以配置成溶液的形式加入,其分解析出的对应金属的氧化物粒子尺寸较直接添加的氧化物粉末要细小得多,且在基体陶瓷粉末表面的分布更加均匀,因而更有利于陶瓷的烧结。
5.碳化物助剂体系
对于SiC烧结助剂,碳化物也是其中一类重要的体系。近年来,Al4SiC4因具有低密度(3.03g/cm³)、高熔点(约2080℃)和优异的抗氧化性等性能受到了关注。由于煅烧时Al4SiC4的热分解,可形成碳和铝两种新生物质。碳的形成有效地延迟了SiC的晶粒生长,来自添加剂分解的铝活化剂在晶界处偏析,增强了晶界扩散,利于SiC的致密化。Al4SiC4作为SiC材料的烧结助剂在真空下可同时实现SiC致密化和晶粒细化。
6.氟化物
YF3作为烧结助剂可以提高SiC陶瓷的致密度和热导率主要是由于YF3可以与SiO2反应生成第二相,同时达到除氧的目的,净化SiC的晶格。而生成的液相也可以促进烧结的进行,降低烧结温度。
在 SiC 陶瓷烧结制备中,合适的烧结助剂的引入可以改善陶瓷的性能。

来源:

1.碳化硅陶瓷的活化烧结与烧结助剂,黄智恒,等.

2.碳化硅陶瓷烧结助剂的作用机制与研究进展,付振东,等.

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作者 ab