颠覆传统!陶瓷材料实现光学与耐用性双重突破

通常来说,陶瓷是不透明的,因为陶瓷材料内部含有的微气孔等缺陷对光纤产生折射和散射作用,使得光线几乎无法透过陶瓷体。而透明陶瓷(Transparent Ceramics)则是能透过光线的陶瓷。透明陶瓷不仅具有优异的透光性,还具有陶瓷所特有的高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等远优于一般的晶体和玻璃光学材料的性能。欢迎长按如下二维码,添加管理员微信,加入透明陶瓷产业交流群。

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自20世纪60年代第一块多晶Al2O3透明陶瓷被成功制备以来,经过几十年的发展,目前已经对几十种透明陶瓷体系开展了制备研究,这些体系包括氧化物陶瓷体系(Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Lu2O3、MgAl2O4 和 Y3Al5O12等)、氮化物陶瓷体系(如 AIN、Si3N4、AION 等)、氟化物陶瓷体系(如MgF、CaF2等)和硫化物陶瓷体系(如 ZnS)等。

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图 透明陶瓷,来源:Konoshima

1. 氧化铝透明陶瓷
氧化铝(Al2O3是最早被研究的透明陶瓷材料体系。透明氧化铝陶瓷最早是在1959年由美国GE公司的Coble博士发明的,其商品名称为Lucalox™,0.75mm厚的Lucalox薄片于可见光谱区的总透光率达90%。

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Coble博士持Lucalox 薄片
目前,透明氧化铝陶瓷除了用于高压钠灯,现在已用在新型照明的金属卤化物灯中作为发光管。此外作为生物陶瓷用作牙齿矫正中的陶瓷托槽。采用单晶生长方法制备得到的α-Al2O3俗称“蓝宝石”,由于具有硬度和抗弯强度等仅次于金刚石的优异力学性能,是具有重要应用价值的光学窗口材料。
制备氧化铝陶瓷的关键是消除残余气孔。如前所述,气孔与透明陶瓷的折射率相差最大,所以气孔的数量和大小对散射损失的影响最大。和其它透明陶瓷类似,Al2O3透明陶瓷烧结中通常也加入适量的烧结助剂以促进烧结,其中MgO为最常用的烧结助剂,其它氧化物如 Y2O3、La2O3等也常被应用于烧结中。

2. 氧化镁透明陶瓷

氧化镁透明陶瓷属立方晶系,晶格常数为0.42nm,折射率为1.736,光学性能具有各向同性,其透光性比Al2O3陶瓷好,加之其熔点高达2800℃和耐碱性好,可用于制作高温炉窗口,红外探测器罩和高耐碱性的坩埚与反应容器等。
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图 氧化镁透明陶瓷
(https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.06.011)
由于MgO具有极高的熔点,其致密化烧结需要在极高高温下进行。因此即使在压力辅助烧结方式下,也需要加入合适的烧结助剂以有效降低烧结温度和烧结难度。因此,透明MgO陶瓷制备常采用热压烧结或热等静压烧结,并在MgO粉料中添加少量的LiF、NaF等烧结助剂,以便形成液相促进致密化烧结而成为透明体。

3. 氧化钇透明陶瓷

1966年,Brissette等采用类似煅压(热机械形变)的方法,首次制备氧化钇(Y2O3)透明陶瓷。Y2O3为立方结构,熔点高,化学和光化学稳定性好,光学透明性范围较宽,声子能量低,易实现稀土离子的掺杂。Y2O3透明陶瓷在高温窗口、红外头罩、发光介质(闪烁、激光和上转换发光)及半导体行业具有应用价值。
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图 氧化钇透明陶瓷,来源:Konoshima

烧结助剂在透明Y2O3陶瓷制备中是非常重要的,这些添加剂包括LiF、Nd2O5、Yb2O3、ThO2、Er2O3、La2O3等。为了提高Y2O3透明陶瓷的光学质量和降低烧结温度,往往将几种烧结方法联合使用。

4. 镁铝尖晶石透明陶瓷

镁铝尖晶石(MgAl2O4)属于立方晶系,具有光学各向同性的特性,因此这种材料可以具有比六方晶系Al2O3更高的透明度;对于可见光、紫外光和红外光均具有良好的透过率。由于尖晶石结构的光学各向同性,MgAl2O4可以制备成高直线透过率陶瓷样品。再考虑其宽的光谱透过范围(0.2mm~5.5um)和高强度、高硬度等力学性能,MgAl2O4是最具潜力的一种透明光学窗口材料,在高温透镜窗口、整流罩和装甲等领域都具有重要应用。
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图 镁铝尖晶石透明陶瓷的应用领域
(https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108858)
MgAl2O4透明陶瓷的制备尝试开始较早。1974年,Bratton等人便采用共沉淀法制备了MgAl2O4粉体,然后以少量CaO为烧结助剂进行了MgAl2O4透明陶瓷的制备,先在真空中1500℃~1600烧结1h然后在1750℃~1850真空或Ar气氛烧结16h可以获得可见光透过率约为 70% 的陶瓷样品。
促进MgAl2O4透明陶瓷烧结和致密化的添加剂有LiF,CaCO3+LiF,CaO,B2O3,AlCl3,AlF3,Na3AlF6

5. 钇铝石榴石激光透明陶瓷(Y3Al5O12,YAG

钇铝石榴石(Y3Al5O12)透明陶瓷具有机械强度高、物化性质稳定,特别是覆盖紫外、可见及红外光透过等优异性能,在固体激光器、导弹穹顶、红外窗口及透明装甲领域有着广泛的应用。
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图 YAG透明陶瓷,来源:CoorsTek

在20世纪80年代以前,Nd3+掺杂YAG(Nd:YAG)单晶一直是广泛使用的激光工作介质,1984年,荷兰人De提出了多晶陶瓷替代Nd:YAG单作激光介质的设想,随后De With G以喷雾干燥的方法合成了YAG前驱体粉末,并通过冷等静压成型和真空烧结,成功制备出YAG透明陶瓷,制得的陶瓷密度与理论密度几乎一致,陶瓷的透光性为50%~80%。1995年日本人Ikesu等以高纯度的Al2O3,Y2O3及 Nd2O3粉体为原料,通过固相反应及1600~1850℃的真空烧结,先后制备出透光性能较好的YAG透明陶瓷与Nd:YAG透明陶瓷。

6. 氮化铝透明陶瓷

氮化铝透明陶瓷不仅具有AlN陶瓷自身的优点,如高热导率、低介电 常数、高绝缘性等,而且还具有良好透明性,使其在红外导流罩以及窗口材料等领域有着广泛的应用前景。
早在 1984年,Kuramoto 等人就采用自制 AIN 粉体进行了 AIN 透明陶瓷烧结制备的尝试。他们通过碳热还原法在 1600℃下保温5h获得了纯相 AIN粉体,在此基础上通过热压(加烧结助剂和不加烧结助剂)和添加烧结助剂无压烧结方法获得了AIN透明陶瓷,厚度为0.5mm的烧结样品在5.5μm 处最高透过率可达 39%。
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图 透明AIN陶瓷:(a)未添加烧结助剂热压;(b)添加烧结助剂热压;(c)添加烧结助剂无压烧结)
为了达到高致密度一般需加入稀土金属氧化物或碱土金属氧化物作为烧结助剂,通过产生少量液相促进烧结,常用的有效的添加剂有CaO,Ca3Al2O6,CaF2,Y2O3,La2O3、CaC2、 Ca(NO3)2或3CaO·2Al2O3等。此外,起始AlN粉料必须具备高纯度,尤其是Si、Mg、Fe的杂质含量均应低于200ppm,且氧含量要严格控制。

7. 塞隆透明陶瓷(SiAlON)

上世纪80年代以来,人们对SiAlON陶瓷进行了深入的研究。SiAlON陶瓷不仅具有良好的耐高温性能,还具有良好的耐摩擦性能以及优良的化学稳定性。此外,SiAlON在可见光到5.0mm波段具有透明特性,且其透光性可以保持到1200°C。因而SiAlON透明陶瓷是一种在航空航天领域非常有潜力的耐高温透红外光学材料。

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图 α-SiAlON晶体结构

(α-Sialon透明陶瓷的研究进展,杨章富,等)

最早关于SiAlON透光性的报道是在20世纪80年代,M.Mitomo用热压制备了z=2~4的β-SiAlON半透明陶瓷,样品为0.65mm厚时,在4.5μm波段的透光率最大为40%。但是,当热压温度高于1750°C时,反而会降低样品的透光率,其原因与制备ZnO形成空位型缺陷的情况相似。Mandal等[J EuroCeram Soc 1999 19 2949~2957]制备了具有一定透光能力的Nd2O3和Yb2O3稳定的α-SiAlON陶瓷。

8. 阿隆透明陶瓷(AlON)

AlON可以认为是Al2O3和AIN的固溶体,也可以看作是AIN稳定的具有尖晶石立方结构的Al2O3,具有各向同性的光学性质。AlON材料的发现可以追溯到1946年。日本科学家 Yamaguchi首先发现了在高温下 Al2O3存在立方相,后来发现 Al2O3立方相存在的原因是N元素的引入。1959年,Yamaguchi 和 Yanagida提出在Al2O3-AIN 固溶体系中存在有尖晶石结构的立方相。Al2O3中N的引入使得其低温尖晶石立方结构可在高温下存在,因此有可能制备出一种新型的透明陶瓷材料。1979年,McCauley和Corbin通过反应烧结制备出第一块AlON半透明陶瓷。
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图 McCauley和 Corbin制备的第一块AlON半透明"ceramics"
AlON透明陶瓷具有良好的光学性能、介电性能、和化学性能;同时还具有较高的抗弯强度(380MPa)和高硬度(1950kg/mm²)。此外,作为多晶陶瓷,它比单晶蓝宝石更容易制得大尺寸部件,而且用传统的陶瓷制备技术就可以制得复杂的透明部件,在机械韧性、制备成本、生产周期等方面均优于蓝宝石,这大大降低了成本。因此,AlON在透明装甲和许多光学领域是非常有用的材料。如用于气体灯管、雷达天线罩、耐高温红外传感器窗口材料、坦克装甲车的观察窗、武装直升飞机的透明装甲等多个方面。
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图 AlON 透明陶瓷 (直径100mm×5mm),来源:上海硅酸盐研究所

9. 氧化锆透明陶瓷(YSZ)

钇稳定氧化锆(YSZ)透明陶瓷在可见光波段的折射率接近2.16,远高于传统的光学玻璃和光学树脂(1.5~1.8)。氧化锆透明陶瓷在可见光和中红外波段具有良好的透过率,耐磨损、耐酸碱腐蚀、耐雨水侵蚀,透明氧化锆陶瓷主要运用在红外窗口材料、高温窗口材料、棱镜、多晶氧化锆饰品、雷达天线罩和红外线整流罩等领域。1986年,第一块氧化锆透明块陶瓷是由来自日本的东洋曹达工业株式会社(现为东曹株式会社)的Koji Tsukuma,通过传统陶瓷成型方式,300MPa冷等静压后在1450~1630℃空气气氛下烧结7~15小时后,再在1500℃和100MPa压力及氩气气氛下热等静压(HIP),1200℃退火后而得到的透明氧化锆陶瓷。

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图 氧化锆透明陶瓷,来源:Jülich
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推荐展会:第六届精密陶瓷暨功率半导体产业链展览会

同期举办:热管理材料展

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2、精密陶瓷:氧化锆、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化钇、结构陶瓷、高温陶瓷、透明陶瓷、陶瓷微珠、新能源陶瓷、陶瓷轴承、陶瓷球、半导体陶瓷(搬运臂、陶瓷劈刀、静电卡盘、蚀刻环……)、3D打印陶瓷、燃料电池(SOFC)隔膜片、穿戴陶瓷、光纤陶瓷插芯、陶瓷套筒、CIM、生物陶瓷等。

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封装测试设备:贴片机、引线键合机、封盖机、平行缝焊封帽、切筋机、钎焊设备、激光调阻机、网络分析仪、热循环测试设备、测厚仪、氦气检漏仪、老化设备、外观检测、超声波扫描显微镜、X-光检测、激光打标、分选设备、测包编带机等;

7、耗材:离型膜、载带(塑料和纸质)、耐火材料、承烧板/匣钵(氧化铝、刚玉莫来石、氮化硼等)、承烧网、发泡胶、研磨耗材(金刚石微粉、研磨液)、精密网版、清洗剂、电镀药水等。

二、热管理产业链:

 

1、热管理材料:氧化铝、氮化铝、氮化硼、石墨烯、石墨、碳纳米管、空心玻璃微珠、导热粉体、散热基板、热沉(钨铜、钼铜、氮化铝、金刚石等)、铝碳化硅AlSiC、相变材料、导热凝胶、导热界面材料、导热垫片、导热胶带、灌封胶、热管/均热板;

2、散热器件:半导体制冷片(TEC)、IGBT散热器(铜、铝)、大功率晶体管散热器、通信基站散热壳体、液态金属散热器、插针式散热器等;

3、设备:压延机、涂布机、分条机、模切机、复卷机、切片机,CNC设备、压铸/冲压设备、热分析仪器、激光导热仪、导热系数仪、强度试验机、检测设备、自动化等。

三、功率半导体器件封装产业链:

1、材料:碳化硅,陶瓷衬板(DBC、AMB)、封装管壳、键合丝、散热基板(铜、铝碳化硅AlSiC)、导热硅凝胶、环氧灌封胶、焊料(预制焊片)、银膜/银膏、散热器(铜、铝)、功率引出端子(铜端子)、外壳(工程塑料PPS、PBT、高温尼龙)、清洗剂等;

2、设备及配件:真空焊接炉、贴片机、固晶机、引线键合机、X-ray、推拉力测试机、等离子清洗设备、点胶机、丝网印刷机、超声波扫描设备、动静态测试机、点/灌胶机、银烧结设备、垂直固化炉、甲酸真空共晶炉、自动封盖设备、高速插针机、弯折设备、超声波焊接机、视觉检测设备、推拉力测试机、高低温冲击设备、功率循环测试设备、打标机、检验平台、治具等;

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