锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善,很大程度上决定于电极材料性能的改善,尤其是正极材料。
磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,为稍微扭曲的六方密堆积,其空间群是Pmnb型,晶型结构如下图所示
磷酸铁锂空间结构图
LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体空隙中,其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。
由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V,材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键,极大地稳定了材料的晶体结构,从而导致材料具有很高的热稳定性。
磷酸铁锂晶格稳定性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是电极离子传导率差,不适宜大电流的充放电,在应用方面受阻。解决方法:1、磷酸铁锂纳米化减少电子传输空间位阻效应;2、在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。
磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备工艺尤为重要。目前工业生产磷酸铁锂的主流工艺有:草酸亚铁法、铁红法,全湿法(水热合成)、磷酸铁法和自热蒸发液相法。经过多年发展磷酸铁法经济性更为占优逐步成为主流生产工艺。
而德方纳米公司的自热蒸发液相法因其性能更优产品稳定性更好占据了磷酸铁锂高端市场,但该工艺存在工艺流程长,投资大等问题,目前除德方公司自已外的新增磷酸铁锂产能仍然以磷酸铁法为主,解决磷酸铁工艺大规模生产纳米化问题成为新增项目的瓶颈问题。
兰石中科与中核钛白合作的年产1500 吨纳米磷酸铁锂正极材料示范项目,该项目成功利用钛白粉生产过程中产生的硫酸亚铁来制备磷酸铁锂正极材料,为磷酸铁锂资源循环利用提供了可靠、全新的工艺路线。兰石中科拥有《多用途气泡液膜反应器》以及《一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法》的专利权。该专利设备和制备方法解决了传统工艺路线下制备纳米材料的尺度不均一、易团聚、难洗涤、难以规模化量产等世界性难题,实现了纳米材料大规模、低成本的工业化生产。
目前规模化生产的纳米磷酸铁前驱体具有纳米尺度均匀,结构好等特点,获得的纳米磷酸铁锂产品实际比容量达到167 mAh/g(0.2C,25°C),接近理论值170 mAh/g(0.2C,25°C),性能卓越,解决了规模化生产纳米磷酸铁工艺的瓶颈问题。兰石重装承建的示范项目的建成投产,预示着我国在磷酸铁锂制造领域成套工艺装备已进入世界纳米材料制造先进行列。
原文始发于微信公众号(锂电产业通):磷酸铁锂技术取得突破进展!