卤系 、磷系阻燃剂由于其高效的阻燃性，目前被广泛的应用在聚合物中，但是卤系、磷系阻燃剂的燃烧会释放有毒气体和潜在致癌物质，有必要继续开发绿色环保高效的阻燃剂。阻燃材料已经朝着更加环保、安全的方向发展。
由于Si-O-Si结构稳定，如可以用在耐烧蚀材料中，再如甲基苯基硅树脂表现出较高的热稳定性，所以硅系材料作为阻燃剂开始进入人们的视野。硅系阻燃剂具有高效、低毒、防滴落、易成炭、可抑烟等特点，例如传统的高苯基含量的硅树脂，无机的二氧化硅，还有近年来该领域的热点方向—新型的含硅有机－无机杂化阻燃剂。本文综述了硅系(包括有机硅氧烷、无机硅系、有机－无机杂化硅系) 阻燃剂的应用进展，并分析了它未来的发展趋势。
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有机硅氧烷阻燃剂
1 硅氧烷阻燃剂的作用机理研究
致密的阻隔炭层
以聚碳酸酯(PC)添加硅氧烷阻燃为例，20世纪80年代Kuroda等人研究了PC的降解原理，ji等人结合降解机理尝试将甲基苯基聚硅氧烷加入到PC中并研究了其阻燃性能。研究发现 ，苯基的引入可以提高聚硅氧烷在PC中的相容性 ，因为苯基作为惰性端基可以阻止Si—O—Si凝胶化，并有利于其均匀分散在PC 基体中。
X射线光电子能谱表征结果显示，燃烧升温时，甲基苯基聚硅氧烷和PC的相容性会变差， 由于表面能的原因硅氧烷链开始向表层迁移，在高温条件下表面芳香族化合物与聚硅氧烷形成了一种致密的阻隔炭层。
聚硅氧烷与 PC 形成的致密阻燃隔绝层
弗里斯重排
Hayashida等人结合J．Green团队的研究成果总结了支链状甲基苯聚硅氧烷在 PC中的阻燃机理，认为和纯PC相比，加入硅氧烷阻燃剂的PC在高温状态下燃烧，表层容易发生弗里斯重排反应(指酚酯在路易斯酸或布朗斯特酸催化或者加热条件下重排为邻位或对位酰基酚的反应，见式1)，这是聚硅氧烷和PC链发生交联至关重要的前提条件。
带有支链结构的聚硅氧烷链也会在高温下发生链的断裂 ，然后和上一步弗里斯重排产生的酚羟基发生缩合反应(见式2) ，众多交联结构的出现导致最终形成了含有大量芳香基团和Si—O—Si链的致密炭层。
阻止热量传导和氧气扩散
Zhou等人针对带有支链结构的甲基苯基聚硅氧烷－聚碳酸酯(SFR－PC)的分解活化能进行了研究，发现在800℃空气氛围下SFR－PC耐热性远高于纯PC，分解活化能显著高于普通PC。在PC表面生成的致密的稠环芳香族交联层有效地阻止了热量向聚合物内部的传导，同时致密交联层的形成也阻止了氧气向内部基体的扩散，因此PC的阻燃性大大提高。
气泡阻止热量传递
Nodera等人研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)与PC共混和共聚两种形式在阻燃方面的区别，同时又研究了PDMS以不同的聚合度存在于PC链中的阻燃性能。研究发现，共聚形式的阻燃性能优于共混形式，PC－PDMS共聚物不仅可以提高极限氧指数(LOI)，而且分解时热释放速率远低于共混物; 两者的燃烧行为也不尽相同，共聚物燃烧会产生较多气泡，其燃烧残留物所占比例也比共混方式大。
对聚合度在15~350的共聚物的阻燃性能研究表明，LOI和热分解残留率随着硅氧烷含量的增加而增加，当硅氧烷质量分数达到1%时增长趋于稳定;中等长度(约50 nm)的聚硅氧烷具有较好的阻燃效果，其原因是在燃烧时中等长度的硅氧烷和PC更利于形成均匀细密的小气泡，这些小气泡可以有效阻止热量向内部传递。
2 硅氧烷作为阻燃剂的应用研究
含有氮元素的聚硅氧烷长链
Zhang等人利用二甲基二甲氧基硅烷和N－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅烷( KH 602)共聚得到了一种含有氮元素的聚硅氧烷长链(见式3)，然后和9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物( DOPO) 协同使用在环氧树脂中，起到了较好的阻燃效果。
高阻燃聚合物发泡复合材料
Wu等人将甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷水解缩合，合成了硅树脂溶液，然后以聚醚胺为固化剂，采用简单浸渍工艺，将硅树脂涂覆在材料表面，制得高阻燃聚合物发泡复合材料(PSiR)，并研究了不同R/Si摩尔比硅树脂对复合材料阻燃性能的影响。
聚合物泡沫浸渍处理步骤
研究发现，R与Si的量之比为1.0时，试样的热稳定性最高，LOI从14.6%提高到26%~29%，PSiR的峰值热释率也大大降低。
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无机硅系阻燃剂
1 二氧化硅作为阻燃剂的机理和应用研究
Gilman 等人研究了不同孔隙率、颗粒尺寸和表面硅羟基浓度的二氧化硅对聚丙烯(PP)阻燃性能的影响。结果表明，二氧化硅凝胶的孔隙率对PP(二氧化硅凝胶含量为10%)燃烧时的热释放速率(HRR)有显著的影响，高孔隙率可大幅度降低HRR。
二氧化硅粒子尺寸对阻燃性能无明显影响 ，而表面硅醇浓度却影响显著。高孔隙率的二氧化硅凝胶可以提供更多的空间容纳PP分子，在PP受热分解时增加表面熔体黏度，体系黏度的增加可以有效减少热分解 产物的挥发。
二氧化硅有3种 ，分别是二氧化硅凝胶、气相法白炭黑和熔融石英。T．Kashiwagi 等人对这3种不同类型的二氧化硅的阻燃性能进行了探索。由于熔融石英的比表面积比较小，因此和其它两种二氧化硅相比阻燃作用微乎其微。他们认为无机硅系的阻燃机制是发生在凝聚相的物理过程而非化学过程。二氧化硅添加剂的密度、比表面积以及聚合物熔体黏度三者之间的平衡，决定了燃烧时二氧化硅是迁移到熔体表面还是下沉到熔体内部，结果显示，二氧化硅凝胶和气相法白炭黑会迁移至熔体表面，起到阻隔热量的作用。而沉入聚合物内部的熔融石英对隔热阻燃几乎没有贡献。
随着无机二氧化硅阻燃机理研究的深入，M．Z．Pan等人研究了纳米二氧化硅和多磷酸铵对木质纤维－聚乙烯复合材料的阻燃协同效应。研究发现，当两者质量分数为6%和8%时，极限氧指数从19.6%上升到23.3%，同时热释放总量和放热峰值显著下降。二氧化硅和多磷酸铵在高温条件下生成焦磷酸硅聚合物，提高了炭化层的完整性。
2 其它无机硅酸盐材料作为阻燃剂的研究
除二氧化硅外 ，其它硅酸盐材料作为阻燃添加剂的研究也有相关报道。Feng等人通过将双酚A－二苯基磷酸酯(S－BDP)、有机改性蒙脱土(OMMT)和聚碳酸酯 (PC)熔融共混制备了阻燃PC复合材料。OMMT可以均匀分散于PC中，且OMMT和S－BDP对PC具有协效阻燃的作用。添加质量分数2%的OMMT和6%的S－BDP可以使PC复合材料的极限氧指数达到27.6%，阻燃级别达到UL 94 V－0。残炭分析表明，OMMT 可以显著提高复合材料的热氧化稳定性。
Zhao等人以熔融共混法制备了PC/PSBPBP(一种含磷、硅的阻燃剂)/滑石粉复合材料，添加滑石粉能使PC /PSBPBP的阻燃性能显著提高，当滑石粉质量分数为10%时可使材料的极限氧指数达到34%，UL94阻燃测试可达V－0级。
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有机－无机杂化硅系阻燃剂
Wei等人通过乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和正硅酸四乙酯(TEOS)的共缩合制得表面带有乙烯基的介孔二氧化硅，然后利用DOPO末端官能化得到了一种有机－无机杂化的介孔阻燃添加剂(DM)。
表面乙烯基介孔二氧化硅合成过程及DM结构示意图
DM是一种二维正六边形结构，VTES的摩尔浓度高达40%，DOPO 的接枝保持了介孔二氧化硅结构的完整性。将质量分数为2%的DM用于PC/ABS/磷酸三苯酯体系，阻燃性能显著提高 ，极限氧指数提高到28% ，UL－94测试达到V－0级别，热重分析显示残碳率为20%，较未添加DM的试样增加了4%; 锥形量热显示最高放热峰为250 kW/m2，热释放总量为57 MJ/m2。
聚合物表面形成了一层坚固的阻隔层，起到了隔热效果。他们认为DM是TPP在PC/ABS系统中很好的协效剂，可以部分取代磷酸酯阻燃剂，并且赋予体系更好的阻燃性能。
Li等人以氧化石墨烯(GON)为基底，通过溶胶－凝胶法将2－(二苯基羟亚膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES) 缩合到氧化石墨烯表面制得DPPES－GON。
DPPES－GON 的合成示意图
结果表明，DPPES不仅可作为GON表面的官能基团，还可以作为还原剂部分修复其共轭结构，将DPPES－GON(质量分数 10%)用于环氧树脂中，热稳定性显著提高，极限氧指数大幅度提高，燃烧等级达V－0。
Przybylak等人利用溶胶－凝胶法将胍碳酸盐和磷酸二氢铵固定于氨丙基三乙氧基硅烷上，并用其对棉纤维进行改性，最后得到含磷、氮、硅元素的阻燃疏水改性棉纤维，有机硅的存在不仅起到疏水作用，也起到了明显的阻燃协同作用。
贺婧以丙基三甲氧基硅烷(PTMO)和1－硫基磷杂－4－羟甲基－2，6，7－三氧杂双环[2.2.2]辛烷为原料，合成了一种笼状硫代磷酸酯阻燃剂——丙基硅酸三－1－硫基磷杂－2，6，7－三氧杂双环[2.2.2]辛基－4－甲酯(PSTSPE)，见式4。
PSTSPE具有良好的热稳定性，且对聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)有良好地阻燃及成炭、防滴落效果;当产物PSTSPE与三聚氰胺聚磷酸盐( MPP)的量之比为3∶2时，阻燃PBT的极限氧指数高达34%，且完全不滴落。由此可见，产物PSTSPE与MPP具有协同效应，将二者复配后用于PBT的阻燃，能起到良好的阻燃效果。
由于硅系阻燃剂具有高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染等特点，在过去20年有了巨大的发展，并且发展仍在持续，可能逐步取代当前使用的卤系、磷系等阻燃添加剂。但是成本问题是阻碍硅系阻燃剂普及的最大障碍，多元素阻燃如硅磷氮元素的协同杂化是未来硅系阻燃发展的趋势。总之硅系阻燃剂的发展还在路上，阻燃机理的研究仍需要进一步深入，更加高效低成本的产品仍待开发。
在2022年8月3日艾邦举办的“2022年第二届阻燃塑料及阻燃剂应用高峰论坛”上，来自佳华精化的研发经理何强将带来“Javachem®创新有机硅阻燃剂在PA中的应用”的演讲报告，来自库贝化学的CEO刘章贝将带来“聚膦硅氮高分子阻燃剂”的演讲报告，探讨硅系阻燃剂的神奇功效，敬请关注。
参考资料：硅系阻燃剂作用机理及应用进展
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：硅系阻燃剂作用机理及应用进展