明星阻燃剂：二乙基次膦酸铝（ADP）的专利之争！

磷系阻燃剂分为红磷阻燃剂、无机磷系阻燃剂（如聚磷酸铵）、有机磷系阻燃剂（如烷基次膦酸铝）。其中以二乙基次膦酸铝（ADP）为代表的烷基次膦酸铝阻燃剂的应用范围最广，在PA、PBT、PP等塑料、线缆、弹性体、环氧树脂等中均可应用，且具有添加量小、密度低、力学性能好、烟雾密度低的优良特性，是阻燃剂所有分类领域中的明星产品。

二乙基次膦酸铝 图源：企业录

2004 年，德国科莱恩公司推出品牌号为Exolit® OP930 的二乙基次膦酸铝阻燃剂产品，之后又推出OP1230，OP1240等一系列产品，成为此领域最有影响力、专利数最多的企业，其强大的专利矩阵也为其他竞争对手进入此领域构成了壁垒。

那么，科莱恩是否就是ADP的唯一玩家呢？

有专利分析发现，2000—2020 年全球关于二乙基次膦酸铝的申请专利总共有837件是有效专利，并且从整体的申请趋势来看还是稳步增长（如图1所示）。

其中，从2003年德国科莱恩公司申请的第一份关于二乙基次膦酸铝的基础专利——二烷基次膦酸盐（公开号为 CN1660857B）开始，一直到2015年，申请量总体呈递增的趋势，2016年的申请量有所下降，2017年以后申请量又猛增，2019—2020年申请量有所下降。

从专利的权利人来看，德国科莱恩公司的专利申请数量为 57件，遥遥领先其他机构；金发科技专利申请数量为36件；沙特基础全球技术公司的专利申请数量为33件、德国朗盛的专利申请数量为32件、美国杜邦的专利申请数量为27件、德国弗劳恩霍夫应用研究促进会的专利申请数量为22件、德国巴斯夫的专利申请数量为 16件，这些传统老牌的化工材料生产研发单位也均在该领域有所布局；最后入场的是国内江苏利思德新材料公司、东华大学、浙江大学，其专利申请数量也比较可观。

需要指出的是，科莱恩并不是ADP产品的发明者，最早注意到ADP可以作为阻燃剂使用的是一个叫做Sandler (Pennwalt)的人，科莱恩是后来ADP大规模工业化应用的推动者。而且虽然科莱恩在ADP上具备专利优势，但我们也看到，他们并不是进行此类研究的唯一企业，还有很多其他公司也获得了ADP的相关专利。只是科莱恩申请专利较早，而且其专利不仅对ADP产品的发明方式进行保护，还对其组合物（比如与PA、PBT等的共混物）申请进行保护，这就对后来者进行相关产品应用形成障碍。

接下来，我们就摘取关于烷基次膦酸盐的部分科莱恩的专利，看看科莱恩究竟申请了哪些类别专利？这些专利主要申请的权力有哪些？为行业人员进行相关研究和应用提供参考。另外，也列举一些其他企业的相关专利，用于对比分析。（文末有汇总分析）

科莱恩关于烷基次膦酸盐的专利

专利1 元素磷的烷基化方法CN1280581A（主要合成烷基亚膦酸、盐、酯）

       摘要：在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物存在下进行的，由元素黄磷和烷基卤制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。

      实例：将2L的甲苯和25g的三丁基十六烷基溴化鏻加入5升的不锈钢压力反应器中，将其加热至约60度，再向反应器中加入62g的熔化的黄磷，然后在剧烈搅拌下冷却至0度，再冷凝加入151g的甲基氯。 

       在0度下，在1小时内泵送入600g的56%的KOH溶液，通过冷却反应器夹套除去反应热，在加入过程中反应器内部的温度保持在0至2度，在0度下反应1小时后，将混合物升温至室温，整批物料用1L的水稀释。

       将反应器经燃烧系统膨胀，形成的氢气、过量的甲基氯和痕量的气体磷化氢燃烧。获得的残余物为均匀的两个液体相，其不再包含黄磷。将两相分离排出，并用31P-NMR光谱进行分析。

专利2 二烷基次膦酸盐的制备方法CN1280582A

       摘要：a）元素黄磷与烷基卤在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下反应，生成含有烷基亚膦酸、磷酸和次磷酸的盐作为主要组分的混合物；b）将混合物的PH值调节到7以下，然后在自由基引发剂存在下与烯烃反应，以及c）将步骤b）得到的二烷基次膦酸和或其碱金属盐与金属化合物反应，生成二烷基次膦酸金属盐。

      将上述制的得水相溶于600g冰醋酸中，并在旋转蒸发器上浓缩到大约原体积的一半。将冷至室温后沉淀出的醋酸钾滤出，并用100g冷冰醋酸洗涤。合并得到的冰醋酸溶液，将得到的透明溶液（1066g）转移到2L压力反应器中，然后加热到85℃。然后在20巴下压入乙烯。在30分钟内，用计量泵将10.8g（0.04mol）二盐酸2,2-偶氮二（2-酰胺基丙烷）于50ml水中的溶液泵入。将反应温度在85-90℃下维持4h。保持乙烯压力为20巴。然后将混合物冷却、卸压，并用31P-NMR分析

       c）二烷基次膦酸盐的制备

       将b）得到的反应产物与58.5g（0.75mol）氢氧化铝在120℃下2L压力容器中反应6h，将混合物冷至室温，然后通过压力过滤器将生成的悬浮液过滤。依次用250g冰醋酸、500g蒸馏水和200g丙酮洗涤过滤残留物。在油泵产生的真空下，将无色的反应产物在140℃下干燥8h。并用31P-NMR分析

专利3和4 制备二烷基次膦酸盐的方法CN1280583A、CN1280584A （自由基引发，使用次膦酸钠为原料，乙酸体系，二乙基次膦酸盐纯度、产率有较大提高）

      摘要：在游离基引发剂的存在下，将次磷酸和/或其碱金属盐与烯烃进行反应，生成二烷基次膦酸和/或其碱金属盐，然后将生成物与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属化合物进行反应，生成所述金属的二烷基次膦酸盐。

      实例：a)二乙基次膦酸钠的制备

      将2.12千克（20摩尔）一水合次磷酸钠溶解在7千克乙酸中，然后加入16L搪瓷钢夹套压力反应釜中，通氮气排气，通过设定减压阀在0.5MPa下将乙烯通入该反应釜中至饱和，开启搅拌加热，待混合物溶解后，加热至90℃，开始加入32.8克（1%摩尔）偶氮二异丁腈在500克乙酸中的溶液，6h加完，然后反应1h，减压冷却至室温，对产物蒸馏结晶提纯备用。

      b)二乙基次膦酸铝的制备

      将含520克（6.67摩尔）氢氧化铝的水溶液加入到上述混合溶液中，在80℃下加热4小时，然后回流加热4小时，最后将所得的固体物质过滤、洗涤两次，每次用2升乙酸和2升水相继洗涤，然后在130℃下减压干燥。

专利5和6 二烷基次膦酸盐CN1660857A、CN1660858A（自由基引发，使用次膦酸钠为原料，水溶液体系和乙酸体系对比，介绍工艺参数和阻燃配比，二乙基次膦酸盐纯度高于乙酸体系，阻燃测试有差别）

      摘要：在游离基引发剂的存在下，将次磷酸和/或其碱金属盐与烯烃在溶剂体系中进行反应，生成二烷基次膦酸和/或其碱金属盐，然后将生成物与Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属化合物进行反应，生成所述金属的二烷基次膦酸盐。涉及到在阻燃剂组合物中的用途，并涉及包含这些二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑组合物和阻燃聚合物模塑品

      实例w：将1.5千克（14摩尔）一水合次磷酸钠溶解在7.5千克水中，然后加入16L搪瓷钢夹套压力反应釜中，通氮气排气，通过设定减压阀在0.6MPa下将乙烯通入该反应釜中至饱和，开启搅拌加热，待混合物溶解后，加热至100℃，开始加入17.5克（0.5%摩尔）过二硫酸钠在300克水中的溶液，6h加完，然后反应1h，减压冷却至90℃，将含3000克（4.67摩尔Al）46%浓度的Al2（SO4）3·14H2O在1h内加入，将所得固体随后过滤出，用热水洗涤，在130℃下真空干燥。

      实例m：用w的方法同样反应，只是加入乙酸体系得到产物如下：

      实例n：同m

      燃烧测试

      根据“阻燃塑料模塑组合物和塑料模塑品的生产，加工，和测试”的一般说明，将添加剂和PBT或PA在双螺杆挤出机中在一定温度下配混，得到聚合物模塑组合物。在干燥之后，模塑组合物在注塑机中再加工得到聚合物模塑品。测粘度值和熔体流动指数。试样根据UL94分类。

专利7 烷基亚膦酸，烷基亚膦酸盐和烷基亚膦酸酯，它们的制备方法及它们的用途CN101720329A

      摘要：主要合成式的烷基亚膦酸、烷基亚磷酸盐和烷基亚膦酸酯，其特征在于，A为C2-C20烷基、C2-C20烷芳基，其任选被取代，X为H、烷基，芳基，烷芳基，链烯基，取代的烷基、芳基、烷芳基、链烯基，铵，烷基-或芳基-伯仲叔季铵，碱金属，碱土金属，第三和第四主族以及第二、第四、第八副族的金属，或者镧系金属。还涉及化合物的用途。催化剂为过渡金属化合物和至少一种配体，主要作为粘结剂，环氧树脂、聚氨酯、不饱和聚酯树脂硬化中的交联剂或促进剂。

      实例：在室温下，在具有搅拌器和强制冷凝器的三颈烧瓶中预置5852g四氢呋喃，并在搅拌和通入氮气10分钟下进行脱气。然后加入70mg三（二亚苄基丙酮）双钯和95mg4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基口占吨，在通入氮气的情况下，将混合物再搅拌15分钟。

      这时在搅拌下，加入处于198g水中的198g次膦酸。再在反应混合物中通入氮气10分钟。这时在氮气的对流下，将反应溶液转移至在氮气保护的2升的buchi反应器中，并将所述的三颈烧瓶用少量四氢呋喃冲洗两次。在搅拌反应混合物的同时，向反应釜中以2.5巴输送乙烯，将反应混合物加热至80℃。在吸收56g乙烯后，将所述体系冷却至室温，排出未反应的乙烯并燃烧掉。

      这时将所述反应混合物在旋转蒸发仪上，在最高60℃、350-10毫巴下，除去溶剂。用300g去离子水掺混残留物，并将混合物在氮气气氛下，在室温下搅拌1小时。将产生的残留物过滤，滤液用200ml甲苯萃取。在旋转蒸发仪上，在最多为60℃、250-10毫巴的条件下，从溶剂中除去水相。得到乙基亚膦酸。

专利8 制备混合取代的二烷基次膦酸、盐和酯的方法及其用途CN102164930A

      其特征在于，

      a）使次膦酸源

      与烯烃

      在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、盐或酯

      b）如此生成的烷基亚膦酸、盐或酯与上述烯烃在催化剂B存在下反应生成混合取代的二烷基次膦酸衍生物

      催化剂A是过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体构成，催化剂B是形成过氧化物的化合物和/或过氧化化合物和/或偶氮化合物。

      用于PBT、PET、PA阻燃。

      实例：将7中的乙基亚膦酸溶于430g水中，移入2Lbuchi反应器中，在搅拌与加压下通入丙烯，将反应混合物加热至100℃。于3h内滴入250g5%的过二硫酸钠溶液。将剩余丙烯放空。在真空中将水蒸馏掉。将剩余物纳入四氢呋喃并进行萃取。将不溶性盐过滤去。在真空中分离出滤液的溶剂。得到无色油状乙基丙基次膦酸。

      将乙基丙基次膦酸溶于860g水，并预置与配有温度计、回流冷凝管、强力搅拌器和滴夜漏斗的5L五颈瓶中，用50%的氢氧化钠溶液进行中和。85℃下计入硫酸铝溶液。之后将所得固体过滤掉，用热水洗涤，在130℃下真空干燥得到乙基丙基次膦酸铝

      将50%重量的PBT，20%乙基丙基次膦酸铝和30%GF的混合物，在双螺杆挤出机上于230-260℃下复合成聚合物模塑材料。排出均质化的聚合物条，水浴冷却并随后造粒。干燥之后，将该模塑材料在注塑机上于240-270℃加工成聚合物成形体，并确定UL94等级为V-0。

专利9 用于制备单官能化的二烷基次膦酸、盐、酯的方法及其用途CN102164933A

      其特征在于

      a）使次膦酸源

      与烯烃

      在催化剂A存在下反应生成烷基亚膦酸、盐或酯

      b）如此生成的烷基亚膦酸、盐或酯与含有C=C、C=O、C=N双键的化合物反应生成化合物

      催化剂A是过渡金属和/或过渡金属化合物和至少一种配体构成。其中A表示OH、NH2、NHR、NR2或O-CO-R8；W表示无机酸、羧酸、路易斯酸或有机酸，其中n表示0-4的整数或分数。

      作为粘结剂，作为在环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯树脂的固化中的交联剂或促进剂。作为阻燃剂，尤其是用于透明漆和发泡型防火涂料的阻燃剂、用于木材和其他含纤维素产品的阻燃剂；作为聚合物的反应性和非反应性阻燃剂；用于制备阻燃聚合物模塑材料；用于制备阻燃聚合物成型体和/或用于通过浸渍为聚酯和纤维素纯织物和混纺织物进行阻燃整理的用途。

       实例：将7中的乙基亚膦酸与147g去离子水和47.6g多聚甲醛投入高压釜中，在150℃搅拌6小时后，将粗产物在旋转蒸发仪上蒸发并获得189.5g乙基-羟甲基次膦酸。

       将405.5g乙基-羟甲基次膦酸与1115g丁醇混合并通过在常压下煮沸用分水器除去缩合的水。完成酯化之后，在真空中分离丁醇，并使残余物在真空中通过蒸馏，得到乙基-羟甲基次膦酸正丁酯。

      在1L的双层搅拌反应器中将乙基-羟甲基次膦酸正丁酯与3g二月桂酸二丁基锡混合并加热至180℃.在14h内将压力降低至1mmHg。所获得的产物是由消除丁醇所产生的乙基羟甲基次膦酸的内部均聚低聚物，在1L的高压釜中，将200g如此获得的均聚低聚物与450gPET片于290℃和100mmHg在搅拌下熔炼0.5h。随后冷却。将其加工成UL测试样品，达到V-0。

专利10 阻燃剂混合物、其制备及其用途 CN107637605B

      本发明涉及阻燃剂混合物，其包含作为组分A)的99 .9999至87重量％的二有机基次膦酸盐和作为组分B)的0 .0001至13重量％铁，其中A)和B)之和为100重量％。本发明还涉及用于制备上述阻燃剂混合物的方法及其用途。

      a)0.0001至74.8重量％的作为组分A)的式(II)的二烷基次膦酸盐

      b）0 .0001至25重量％的作为组分B1)的二烷基次膦酸铁(II)、二烷基次膦酸铁(III)、单烷基次膦酸铁(II)、单烷基次膦酸铁(III)、烷基膦酸铁(II)、烷基膦酸铁(III)、亚磷酸铁(II)、亚磷酸铁(III)、磷酸铁(II)和/或磷酸铁(III)

专利11 具有高的灼热丝起燃温度的阻燃性聚酰胺组合物及其用途CN 109385078 A

      本发明涉及具有至少775℃的灼热丝起燃温度的阻燃性聚酰胺组合物，其包含-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，-作为组分B的填料和/或增强材料，-作为组分C的式( I )的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，-作为组分E的式( II )的膦酸盐其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，和-作为组分F的具有大于或等于20的平均

式( I )

式( II )

专利12 阻燃性聚酰胺组合物及其用途 CN 109385079 A

      本发明涉及阻燃性聚酰胺组合物，其包含-作为组分A的聚酰胺，其具有小于或等于290℃的熔点，-作为组分B的填料和/或增强材料，-作为组分C的式( I )的次膦酸盐其中，R1和R2表示乙基，M为Al、Fe、TiOp或Zn，m表示2至3，和p＝( 4–m )/2，-作为组分D的选自以下的化合物：乙基丁基次膦酸的、二丁基次膦酸的、乙基己基次膦酸的、丁基己基次膦酸的和/或二己基次膦酸的Al盐、Fe盐、TiOp盐或Zn盐，-作为组分E的式( II )的膦酸盐 其中，R3表示乙基，Met为Al、Fe、TiOq或Zn，n表示2至3，和q＝( 4–n )/2，-作为组分F的具有大于或等于20的平均缩合度的聚磷酸三聚氰胺，和-作为组分G的蜡，选自聚烯烃蜡、酰胺蜡、天然蜡、长链脂族羧酸和/或其酯或盐。所述聚酰胺组合物能够用于制备纤维、薄膜和模制品，尤其是用于电气领域和电子领域中的应用。

式( I )

式( II )

其他公司关于烷基次膦酸盐的专利

专利13 一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法 CN 103073574 A

      本发明公开了一种二烷基次膦酸及其盐的制备方法，包括步骤：将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应，得到二烷基次膦酸；再用水稀释后并用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸碱金属盐水溶液；将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应得到二烷基次膦酸盐；其中，所述高浓度次磷酸质量浓度为80%~100% ；所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr 的金属化合物。本发明采用高浓度次磷酸为原料，不添加任何溶剂，为本体自由基反应，反应周期极短，仅需要3~5h 可完成高压合成过程，且总产率高；合成的二烷基次膦酸产品浓度高，纯度高；工艺流程简单，无有机溶剂或其他溶剂，产品成盐后也无其他有害物质，不需要任何后处理。

专利14 一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法 CN 103965511 A

       本发明公开了一种二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂及其制备方法，属于高分子材料领域。所述方法，包括：以叔胺作为催化剂，以碳原子大于或等于6 且沸点高于60℃的烷烃或环烷烃作为溶剂，将烷基二氯膦与醇按摩尔比1:1 在0-5℃反应1h，20-25℃反应2h，80℃回流2h，减压除去溶剂，得到目标产物，将目标产物过滤，得到滤液，将滤液用丙酮洗涤，得到单烷基膦酸酯；将单烷基膦酸酯与烯烃进行自由基加成反应，得到二烷基次膦酸酯；二烷基次膦酸酯在氢氧化钠水溶液中水解成钠盐，将所述钠盐与两种不同的金属盐水溶液反应生成沉淀，将所述沉淀滤出并用去离子水洗涤，干燥后得到所述二烷基次膦酸金属复盐阻燃剂。本发明提供的阻燃剂的综合性能较高。

专利15 一种甲基乙基次磷酸盐及其制备方法和应用 CN 104163831 A

      本发明公开了一种甲基乙基次磷酸盐，结构式如式( Ⅰ ) 所示：式中，M 选自Al、Zn、Ti、Ca、Mg 或Fe，n 代表M 的价态。本发明还公开了所述甲基乙基次磷酸盐的制备方法，将卤代乙烷和甲基亚磷酸二乙酯按摩尔比为2 ～ 8:100 混合，经阿尔布佐夫重排反应得到甲基乙基次磷酸乙酯；再将甲基乙基次磷酸乙酯与水混合，酸性条件下，100 ～ 120℃下水解得到甲基乙基次磷酸；将金属M 的可溶性盐溶液与得到的甲基乙基次磷酸混合，经复分解反应及后处理得到甲基乙基次磷酸盐。本发明为进一步提高有机次磷酸盐阻燃剂的磷含量，提出了新的有机次磷酸盐分子结构，并提出该结构有机次磷酸盐制备的新工艺及其在高分子材料阻燃中的应用。

专利16 二乙基次膦酸盐的制备方法及应用 CN 101891762 A

      二乙基次膦酸盐的制备方法及应用，本发明属于绿色环保阻燃剂领域，涉及一种二乙基次膦酸盐的制备方法及其用途。制备二乙基次膦酸盐的方法，包括将次磷酸和/ 或其碱金属盐与乙烯在紫外光照下，光引发剂存在下，在溶剂体系中，反应得到二乙基次膦酸和/或其碱金属盐；将反应得到的二乙基次膦酸和/或其碱金属盐与Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，Zn，Ce，Sn 和/ 或Fe 金属化合物反应得到相应的二乙基次膦酸盐。本发明中，光引发剂在紫外光照射下分解成自由基，引发加成反应，可提高反应速率，同时降低反应中所需的能耗，从而减少其产品的生产成本。

      实施例1

      将106g(1mol) 一水合次磷酸钠溶于750ml 水中，然后将其溶液移至2L 带夹套并装有紫外灯的耐压反应釜内，让反应液温度维持在室温，然后通入乙烯气体，使其釜内压力维持在5atm，并达到饱和，然后紫外灯通电，紫外光照射反应液，同时在6 小时内均匀且缓慢滴入1.45g(2.5mol％ ) 丙酮，待光引发剂滴入完全后，再反应1 小时，将反应器减压，然后将所得溶液加热至90℃。缓慢滴入氯化铝溶液(42.5g(0.35mol) 溶于100g 水中)，在60min 内加入。将所得的悬浊液过滤，得到白色固体，用1L 热水洗涤，然后在130℃下真空干燥。将所得固体进行分析。

专利17 一种二烷基次膦酸盐的制备方法 CN 102924508 A

      本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。本发明所提供的二烷基次膦酸盐的制备方法包括以下工艺步骤：（1）二烷基次膦酸和/ 或二烷基次膦酸的碱金属盐的制备；（2）二烷基次膦酸盐的制备；本发明以水作反应溶剂，避免有机溶剂在产品中的残留，并显著减少避免调聚物的生成，保证了产品的纯度。本发明加入特定的反应助剂，降低了反应温度，缩短了反应时间，在保证二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的收率和纯度的同时，也降低了能耗。

      实施例1

      将300g 一水合次磷酸钠和12g 亚硫酸氢钠溶解在1500g 水中，然后加入到压力釜中，氮气置换三次，开启搅拌，升温到100℃，将乙烯通入到反应器中，通过减压阀控制釜内压力约为0.6MPa。将10g 2，2’- 偶氮二（2- 脒基丙烷）二盐酸化合物溶解在100g 水中，在6 小时内持续均匀的加入反应釜中。加料完毕后，恒温恒压反应1 小时，得到的二烷基次膦酸钠。将上述得到的二烷基次膦酸钠混合溶液移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到100℃，再将350g 溶解在600g 水中的十六水合硫酸铝，在2 小时内通过滴液漏斗均匀的加入，回流反应约2 小时，冷却过滤，用热水洗涤两次，然后减压干燥，得到351g 二乙基次膦酸铝产品，产率为95.4%。TG 结果为：2% 失重温度为424.3℃，5% 失重温度为446℃，最大速率失重温度为499.8℃。

综上，科莱恩及其他化工企业、科研机构均申请了大量的ADP等方面的专利，在具体应用时需关注专利的具体内容和权力范畴。

另外，通过对十大专利权人的专利申请趋势进行分析（如图4所示），不难发现2003年德国科莱恩公司开始申请第一件基础专利，2004年沙特基础全球技术公司申请聚酯组合物的专利 US8034870B2，同年杜邦公司申请阻燃聚酰胺树脂组合物的应用专利EP1668074B1，这充分说明国际化工材料巨头的研发灵敏性。中国金发科技公司于2009年开始申请第一件无卤阻燃增强聚酰胺组合物专利 CN101735609B，比科莱恩公司晚了6年时间，说明我国二乙基次膦酸铝的研发还处于“跟跑”阶段。但是，近些年来，其他公司或高校、包括中国企业及高校的的研究热度明显提升，获得专利数量在大幅提升。

将过去5年内才提交专利申请的专利权人定义为新进入者，从图 5可以看出，排名前十的新进入者中仅有金泰克斯和汉高两家公司为外资企业，余下8家新进入者均为中国的企业或高校，并且其专利布局均在中国，这说明二乙基次膦酸铝阻燃剂在我国存在着巨大的潜在市场价值。

参考资料：专利视域下二乙基次膦酸铝阻燃剂竞争态势分析，SOOPAT专利

原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：明星阻燃剂：二乙基次膦酸铝（ADP）的专利之争！