PVDF是聚偏氟乙烯的英文首字母缩写，属于含氟聚合物家族的非反应性热塑性塑料。它也被称为聚偏二氟乙烯，以(CH2—CF2)作为重复单元，PVDF的分子结构式如图1所示。
图1 PVDF结构式
PVDF作为一种膜材料，由于其具有力学强度高、热稳定性、耐化学性和高疏水性等优异性能而备受关注。PVDF膜已广泛应用于传感器和致动器、自旋阀装置、磁电材料、能量收集装置、组织工程、建模工程和其他生物医学领域。
近年来，PVDF已成为较受欢迎的膜材料之一。
与聚砜(PS)、聚醚砜(PES)和聚酰亚胺(PI)等材料相比，PVDF的疏水性较强。尽管PVDF疏水性可能不如聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)高，但是由于溶剂选择的复杂性，通过相转化工艺制造PP和PTFE膜受到限制。
而PVDF易溶于普通有机溶剂，可以通过简单的浸没沉淀相转化工艺生产膜。
此外，PVDF出色的热稳定性使其在广泛的工业应用中成为一种更有前景的膜材料。
通过对PVDF膜技术在全球专利申请方面的统计分析，研究专利领域中相关技术的总体情况，多角度地呈现现阶段相关技术的面貌。
商业上PVDF膜的制备主要采用相分离法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。
溶剂分离法是最早被应用于商业化生产PVDF膜的方法。
吴羽公司1973年申请的专利公开了一种通过拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，该方法包括:先在二甲基甲酰胺溶液中测定特性黏度为0．8～1．8的聚偏氟乙烯聚合物在30℃以0．4g/100mL的浓度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜，此非拉伸膜含有直径为2～20μm的球晶，然后在140～165℃拉伸上述膜即可。
松下集团于1979年申请的专利公开了一种不经过拉伸就可制备具有γ－结晶结构的压电和热释电性能优异的聚偏氟乙烯膜，其通过将聚偏氟乙烯溶解在一种特定的碱金属卤化物的N，N－二甲基乙酰胺溶液中，然后经超声波照射，得到PVDF质量分数为20%的溶液，随后加热蒸发该溶剂成膜。
在该聚偏氟乙烯薄膜上蒸镀金属电极，在低于薄膜熔点的温度气氛中施加直流电压，通过熔融挤出法得到薄膜。该膜的压电特性和热电特性比经相同处理获得的由α型晶体组成的薄膜性能更加优异。
美国梅姆特克公司公开了一种高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制备工艺:将一种聚偏氟乙烯(质量分数12%～20%)和亲水聚合物(质量分数0～30%)溶于溶剂中形成浇铸配料，把该配料浇铸成膜，然后把该膜暴露在气体环境中;使该膜在水浴中凝结并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。
按照该方法形成的膜都是高度多孔的，可作为多种微量过滤膜和超薄膜应用。
法国原子公司公开了一种通过使用电离辐射技术将单体接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，该方法包括以下连续步骤:
将聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯单体的溶液中;在没有氧气的条件下用电离辐射照射浸渍的粉末或薄膜;然后使得到的接枝共聚物发生化学反应，使其在接枝单体不具有离子性质的情况下具有离子性质。
通过该方法得到的膜厚度为50～100μm，电阻率低于5Ω·cm2。
天津工业大学公开了单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0．01～0．08份单壁碳纳米管制成。
改性膜以聚偏氟乙烯为成膜主体，加入致孔剂，通过湿法相转化法制备成膜，用碱液对膜表面进行亲水化改性处理，然后将分散均匀的单壁碳纳米管涂覆到膜表面，制备出单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
单壁碳纳米管的加入进一步提高了膜的亲水性和抗污染能力，大大延长了膜的使用寿命。该方法工艺简单，操作方便，不需要对现有设备进行改动，可操作性强。
浙江大学采用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，使用一些表面能较高的亲水性物质(如有机物质或无机粒子)与聚偏氟乙烯熔融共混，并通过熔融纺丝－拉伸技术制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。
该方法改善了聚偏氟乙烯中空纤维膜的疏水性，接触角下降≥20°，拉伸断裂强度为100～150MPa，断裂伸长率为150%～400%。微孔膜的孔隙率为30%～70%，平均孔径为0．01～0．20μm，透气率为(1×10－1～1×10－4)cm3/cm2·kPa·s。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。
近年来，PVDF膜材料越来越受到研究者的青睐，成为研究热点。
从专利申请趋势来看，近年来中国国内专利申请逐年增长，全球专利申请量迅速增加。
由于PVDF膜的低表面能以及疏水等性能，对其进行改性有着十分重要的实际意义。
我国PVDF膜专利申请量位居世界第一，但大多数专利申请仅在国内进行专利布局，海外市场专利布局薄弱。
反映出我国申请人专利布局缺少规划性，对专利技术的保护意识淡薄，海外市场竞争力明显不足。
目前，PVDF膜产业进入开展专利布局的战略机遇期，我国企业一方面应当重视本土的专利布局，加强产学研结合力度，推动PVDF膜研究成果转化。
来源：聚偏氟乙烯膜的专利分析
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原文始发于微信公众号（光伏产业通）：光伏领域重要特种塑料：聚偏氟乙烯(PVDF)的专利分析