1. 什么是钙钛矿电池
① 钙钛矿与“面非面”异曲同工，其实和钙、钛、矿三个字都没什么关系。
③ 钙钛矿结构可以用ABX3表示，简而言之，钙钛矿材料不是指用狭义的“钙钛矿”做的材料，而是具有某种特定结构的材料之总称，为防止歧义，所述“钙钛矿”，如无特殊说明，均指代这种类钙钛矿结构的光伏材料，而非字面意义的钙钛矿（CaTiO3）。
钙钛矿效率未来之星
2009年，当日本科学家Tsutomu Miyasaka首次用钙钛矿太阳能电池发电时，光电转换效率仅为3.8%，彼时晶硅电池实验室转化效率已经达到了18%左右，仅仅12年过去，钙钛矿实验室转换效率的最高纪录已经达到29.8%，超过目前效率最高的异质结、TOPCon等晶硅技术的效率极限，并超过同为薄膜电池的其它技术路线。
2. 钙钛矿结构
钙钛矿太阳能电池结构图与相关材料
① 钙钛矿各层结构
钙钛矿太阳能电池的组成按照功能分层一般可分为五层：阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层以及阴极层。
a. 根据需要还可以再加上电子修饰层和空穴修饰层。根据五个基本功能层的顺序可分为nip型结构和pin型结构。
b. nip型结构各层由下至上分别为：阴极层、电子传输层、光吸收层、空穴传输层、阳极层。
c. pin型结构各层分布不同的是电子传输层和空穴传输层，即为：阳极层、空穴传输层、光吸收层、电子传输层、阴极层。
② 钙钛矿各层作用-以 pin 型为例
a. 阳极层一般是ITO导电玻璃，FTO 导电玻璃等，起收集空穴，构成电池阳极的作用。
b. 空穴传输层通常是PEDOT:PSS等材料，该层与电池的光吸收层的界面处的接触形成欧姆接触，能够高效地传输由活性层产生的自由空穴，且需要有效地阻挡住界面处自由电子的通过，进而避免电子与空穴的复合。
c. 光吸收层，即钙钛矿电池的活性层，由钙钛矿材料组成，该层是整个电池结构的核心位置，其成膜质量好坏直接决定了器件性能优劣。
d. 电子传输层通常是 PCBM 或 C60等材料，该层需要高效的传输光吸收层产生的自由电子，有效的阻挡自由空穴的通过，且与活性层的界面处形成欧姆接触。
e. 阴极层，一般是铝、银和铜等金属材料。
3. 钙钛矿工作原理
钙钛矿电池结构与工作原理示意图
钙钛矿太阳能电池基本原理是光生伏特效应，器件的工作机制总体可以被划分为五个过程：
① 光子吸收过程：
受到太阳光辐射时，电池的光吸收层材料吸收光子产生受库仑力作用束缚的电子-空穴对，即激子。
② 激子扩散过程：
激子产生后不会停留在原处，会在整个晶体内运动。激子的扩散长度足够长，激子在运动过程发生复合的几率较小，大概率可以扩散到界面处。
③ 激子解离过程：
钙钛矿材料的激子结合能小，在钙钛矿光吸收层与传输层的界面处，激子在内建电场的作用下容易发生解离，其中电子跃迁到激发态，进入LUMO能级，解除束缚的空穴留在HOMO能级，进而成为自由载流子。
④ 载流子传输过程：
激子解离后形成的自由载流子，其中自由电子通过电子传输层向阴极传输，自由空穴通过空穴传输层向阳极传输。
⑤ 电荷收集过程：
自由电子通过电子传输层后被阴极层收集，自由空穴通过空穴传输层后被阳极层收集，两极形成电势差。电池与外加负载构成闭合回路，回路中形成电流。
⑥ 总结
典型的太阳能电池结构主要有五部分叠合而成，包括一个吸光层、两个传输层、两个电极，其中吸光层至关重要，它是光能与电能的纽带，是能量转换的开关。钙钛矿就是在这一层中大显身手的。当太阳能电池工作时，吸光层受到光照，它内部的电子获得能量，它们挣脱吸光层的束缚，再通过传输层的助力向外部传递；与此同时，当带负电的电子离开后，留下了带正电的空穴，朝着电子的反方向传递，就这样电子和空穴流动起来，构成外部电流，实现了光能向电能的转换。
4. 钙钛矿优势&瓶颈
钙钛矿太阳能电池（PSC）是一种类型的太阳能电池，其包括钙钛矿结构的化合物，最常用的是杂化有机-无机铅或锡卤化物类材料，作为捕光有源层。钙钛矿材料，如甲基铵卤化铅和全无机卤化铯铯，生产便宜且易于制造。
金属卤化物钙钛矿具有独特的功能，使其可用于太阳能电池。所使用的原材料以及可能的制造方法（例如各种印刷技术）都是低成本的。它们的高吸收系数使大约500 nm的超薄薄膜能够吸收完整的可见太阳光谱。这些特征的结合导致创造低成本、高效率、薄型、轻量和柔性太阳能模块的可能性。
① 钙钛矿太阳能电池的综合优势主要体现在三个方面：
a. 效率，短期内已达到传统电池的水平；
b. 性能，它质量轻，可柔性制备，其晶体结构在受到弯折后还能恢复原状，这大大拓宽了它的应用领域；
c. 制备工艺简单，成本低廉。
② 钙钛矿太阳能电池瓶颈
a. 有些钙钛矿含Pb这种有毒物质，因此开发无毒化钙钛矿材料一直是该领域重要的研究方向，目前已经有研究成果表明可以用Sn元素来替代Pb，也能实现高的光电转换效率。
b. 钙钛矿材料对于氧气和水不稳定，这个问题一方面可以通过改善封装技术来解决；
c. 目前很多课题组都将研究重点从刷高效率转移到提高环境稳定性上来，在不久的将来，其稳定性问题也一定会被突破。另外还需进一步开发大面积印刷工艺，实现批量制备，从而推动其产业化应用。
5. 钙钛矿电池材料
钙钛矿太阳能电池的名称源自吸收剂材料的ABX3 晶体结构，被称为钙钛矿结构，其中A和B为阳离子，X为阴离子。发现半径在1.60Å和2.50Å之间的阳离子形成钙钛矿结构。
最常研究的钙钛矿吸收剂是甲基铵三卤化铅（CH3NH3PbX3，其中X是卤素离子，例如碘离子、溴离子或氯离子），具有光学带隙介于〜1.55和2.3 eV之间，具体取决于卤化物含量。
甲三卤化铅（H2NCHNH2PbX3）也显示出希望，带隙在1.48和2.2 eV之间。最小带隙比甲基铵三卤化铅更接近单结电池的最佳带隙，因此它应具有更高的效率。
钙钛矿在固态太阳能电池中的首次使用是在使用CsSnI3作为p型空穴传输层和吸收剂的染料敏化电池中。普遍关注的是将铅作为钙钛矿材料的组成部分；基于锡基钙钛矿吸收剂的太阳能电池据报道，NH3SnI3具有较低的功率转换效率。
拓展-吸光层材料
吸光层材料的发展与迭代引领着太阳能电池技术的不断革新和突破。第一代太阳能电池是硅的时代，它的发明为人们开启了利用光能发电的大门，是目前使用最广泛的太阳能电池，但硅并不是理想的吸光层材料，它是一种间接带隙半导体，不能以最小的光能激发吸光层材料产生电流，这极大限制了它的光电转换效率。第二代薄膜太阳能电池采用了更为理想的直接带隙半导体作为吸光材料替代硅，如：砷化镓、碲化镉、铜铟镓锡等，但这两代太阳能电池由于对材料的纯度要求较高，其制备成本高昂；直到钙钛矿太阳能电池的出现，才打破了前两者的局限，兼具高效率和低成本制备的优势，成为最具潜力的新一代太阳能电池。
6. 钙钛矿电池成本
钙钛矿太阳能电池的制备成本仅仅是单晶硅太阳能电池的十分之一，却能达到与之相似的效率。它是如何实现低成本制备的呢？
与传统吸光层复杂的纯化和刻蚀工艺不同，它可以通过简单的溶液法合成，目前实验室使用最为广泛的方法是旋涂法，即在基底材料表面滴加溶液，高速旋转后均匀铺开结晶成膜，可用于微型器件的制备。大面积制备可以通过柔性印刷工艺实现，这与平时的纸质印刷的原理相似，就如同油墨铺在纸张上一样，高效且成本低廉。
在太阳能电池中，钙钛矿层仅需0.5微米就可以实现光电转换的功能，而硅则需要200微米。因此，钙钛矿太阳能电池原料成本低，工艺简单，并且可以在柔性基地表面制备；克服了传统电池制备对环境要求严苛、制备工艺高能耗、高成本、易造成环境污染的缺点。
7. 钙钛矿技术特点
钙钛矿二端叠层电池结构图
钙钛矿技术主要分为单结和叠层。单结就和普通薄膜电池一样，转换效率也是不高的，所以单独用，意义也不是很大。但随着技术进步，人们发现叠层很好用。把钙钛矿和晶硅相结合的叠层技术，具有转换效率高，成本收益性价比高的特点，或许是未来的发展方向。目前中试就在HJT+钙钛矿的阶段。
钙钛矿硅异质结叠层电池结构图
与晶硅电池相比，钙钛矿电池工艺简单，设备和制备的成本更低，单位能耗也低，但光电效率一般。目前产业的情况是处在初期阶段，主要困难是钙钛矿的长期稳定性（衰退），和大面积制备的工艺不成熟。
8. 钙钛矿制作工艺
① 制作时间：
钙钛矿电池产业链明显短于晶硅电池产业链，100兆瓦的单一工厂，从玻璃、胶膜、靶材、化工原料进入，到组件成型，总共只需45分钟。而对于晶硅来说，硅料、硅片、电池、组件需要四个以上不同工厂生产加工，倘若所有环节无缝对接，一片组件完工大概也要三天左右时间，用时差异很大。
② 钙钛矿太阳能电池的组件生产流程：
沉积透明导电层（TCO）、沉积电子传输层（ETL）、沉积钙钛矿层、沉积空穴传输层（HTL）、背电池制备、组件封装，较晶硅类太阳能电池制备大幅简化。
钙钛矿太阳能电池由多个功能薄膜叠加而成，所以制备钙钛矿太阳能电池的基本方法是在基底上一层层累置薄膜，工艺包括薄膜制备、激光刻蚀、封装三大步，关键在实现大面积高质量薄膜制备。
9. 大面积钙钛矿制备技术汇总
① 旋涂法
在实验室级别的钙钛矿研究中，旋涂法是最被广泛应用的一种技术。尽管这种方法可能不适用于大面积量产型涂布，但是对于优化薄膜厚度，研究钙钛矿结晶及其分解机理有极大的方便之处。在研究或优化性能层面，大面积往往不是其主要目的。通过高速旋转基底，基底上的钙钛矿溶液会迅速平铺且钙钛矿溶剂会加速挥发，在此过程中，通过调节转速或前驱体溶液浓度，能够精确控制薄膜平整度与厚度。在最原始的一步法中，PbI2/MAI 或PbCl2/MAI溶解于 GBL/DMSO或DMF/DMSO中，通过高速旋涂并加热结晶最终得到钙钛矿，但是该方法导致钙钛矿薄膜出现大量空穴与缺陷，这些缺陷会进一步加速钙钛矿分解，无论你怎样优化涂布方法，终归得不到理想薄膜。基于此，一部分方法是通过加入添加剂，比如把醋酸铅当做铅来源，或利用醋酸甲基铵在钙钛矿溶液中，钙钛矿薄膜的平整度大幅度提升及针孔大幅度降低。最近，通过溶剂工程人们可以制备平整度极高的钙钛矿薄膜，其机理主要依托于制备过程中的PbI2-DMSO-MAI中间体形成及反溶剂的成功滴加,还有选择合适的退火方式，比如热处理，溶剂处理，甲胺处理。事实上，旋涂法是制备中型面积钙钛矿太阳能电池的最受欢迎的方法，且单片钙钛矿太阳能电池最高效率就是基于此方法（ISCAS 23.3%）。对于大面积钙钛矿而言，已经有报道1cm2（有效面积）的钙钛矿太阳能电池显示出20.5%的PCE。另外，有效面积60cm2的电池实现8.7%的光电转换效率。
然而，对于更大面积量产型钙钛矿太阳能。旋涂法显然不是最优选择，首先，在旋涂过程中，从中心到边缘膜的均一性无法得到保证，大量的溶液也会在旋涂过程中被浪费掉。另外，归因于增多的表面缺陷和增大的串联电阻，电池的性能也会急速衰败。但是，我们必须承认，在进行大面积工业化生产之前，基于小面积旋涂法进行的研究性实验可以帮助我们规避很多潜在的问题。比如，加入MACl的钙钛矿能够明显降低晶体大小（Grain Size）与减少晶界（Grain Boundary）。并且这种效果在刮涂过程中同样适用，能够提高薄膜光泽及平整度。
② 喷涂法
喷涂法是较为广泛应用于大面积钙钛矿制备的方法之一，首例喷涂钙钛矿方法最初是借鉴的喷涂聚合物太阳能电池，单溶剂系统DMSO或DMF被用于制备过程中，通过优化喷涂速度，加热温度与后处理方式，最终实现了11%的PCE，有效面积为0.025cm2。基于其特殊的涂布方式，喷涂法被用于大面积及模组钙钛矿太阳能的制备过程。电池器件通过两步法配合优化后的PbI2制备方法，效率为13.09%，面积为1cm2已经可被实现。另外，一些研究者通过超声波喷涂法来研究PbI2薄膜的成膜机理，并致力于制备高质量钙钛矿薄膜（备注：2步法制备钙钛矿中，PbI2薄膜的制备直接决定了最终钙钛矿薄膜的质量）。另一方面，一步法喷涂制备钙钛矿也受到广泛关注，MAPbI3-xClx被用于一步法喷涂制膜钙钛矿太阳能电池，它被寄希望于形成高致密高平整度的钙钛矿薄膜，基于此结构的模组钙钛矿电池效率为15.5%，有效面积为40cm2。
③ 夹缝式涂布（slot-die）
夹缝式涂布被广泛应用于聚合物太阳能电池制备中，归因于较糟糕的制膜效果，在钙钛矿领域，研究人员多采用2步法来制备钙钛矿，尝试提高钙钛矿薄膜的均匀性。与旋涂中2步法制备类似，PbI2在夹缝式挤压型涂布制备钙钛矿过程中，依旧为至关重要的一环。研究者发现当制备的PbI2薄膜呈雾状时，最终的MAPbI3可达到理想的结晶效果。有研究采用同样的技术方案可达到11.96%的效率。另外，经过优化钙钛矿前驱溶液，利用此方法也可实现15.3%的单电池光电转换效率。最近，利用1步法并采用夹缝式涂布可制成面积为100cm2（非有效面积）效率为4%的电池，其主要贡献为证明一步法（无反溶剂）同样可以制备大面积均匀钙钛矿薄膜，其提出的‘空气刀’加速干燥钙钛矿成膜理论（Air Knife）具有一定的借鉴意义。
④ 刮涂法
刮涂法是一种简单高效的制膜方法，它可以与卷式设备集成进行电池批量化生产。与旋涂相比，其可以节约大量溶液，并在开放环境中进行操作。当刮刀行进的过程中，溶液将基地彻底平铺并润湿，这个相对柔和的过程，一定程度上避免了缺陷与空穴的产生。通过优化钙钛矿前驱液成分，刮涂法制备的33cm2(非有效面积)的模组钙钛矿太阳能电池已经可以显示出15.3%的光电转换效率。另外，刮涂法也适用于其他层的制膜过程，并能取得较好膜平整度，简而言之，刮涂法可以实现钙钛矿全电池的印刷制备。更为有趣的是，有研究竟然发现，通过刮涂法制备的钙钛矿太阳能电池其载流子扩散长度比同等条件下旋涂制备的钙钛矿电池更长，这意味着，电子-空穴的分离(electron-hole separation)及提取（electron-extractionand hole-extraction）过程会更加容易，光电转换效率也会更高。
⑤ 丝网印刷法
丝网印刷在光伏领域被广泛应用于液态染料敏化太阳能电池（DSSC, Dye sensitized solar cell）中光阳极的制备，一些固态DSSC(solid-stateDSSC)，固态QDSSC（solid-state quantum dot sensitized solar cell）光阳极也是基于同样的方法。众所周知，钙钛矿太阳能是从DSSC演变而成，最初的钙钛矿材料就是被当做敏化剂而应用于DSSC中的。因此丝网印刷从理论上是可以用来制备钙钛矿的，当前，碳基对电极钙钛矿太阳能电池已经可以利用丝网印刷被制造出来。通过丝网印刷制备高性能碳基钙钛矿电池模组。但是，其钙钛矿层是通过最后滴加进去的及介孔层需要高温退火（500℃），这一定程度上增加了电池短路的可能性与操作难度。
⑥ 化学气相沉淀
化学气相沉积它区别于以上基于溶液的涂布方式，其可以在干燥环境下完成钙钛矿成型。当前，已有研究者利用化学气相沉积，制备面积为36.13cm2（非有效面积），效率为12.1%的大面积钙钛矿太阳能。
来源：光伏技术
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原文始发于微信公众号（光伏产业通）：钙钛矿电池技术