PAA类黏结剂在锂电池中电化学性能研究进展

黏结剂作为锂电池中的重要组成部分，将正负极活性材料、导电剂及集流体连接在一起，保证电极的形态和结构的完整性，并为电极中的电子传递提供通道。

聚丙烯酸(PAA)因含有较多极性官能团，可溶于水，而被用作锂电池正负极黏结剂。PAA黏附性好，但极性基团使得分子链间形成的氢键导致PAA链刚性较大，不利于维持充放电过程中极片的完整性，因此，控制PAA官能团数量、改变官能团种类及PAA分子链结构，对锂电池电性能的提高势在必行。

本文综述了近几年锂电池用PAA黏结剂的研究进展，重点介绍了PAA黏结剂的结构特性、改性及应用方式及其对不同种锂电池首次库伦效率、循环稳定性和阻抗性能的影响，并对PAA黏结剂的未来改性研究热点做了展望。

PAA是具有大量羧基的线性长链结构，其结构式如图1，用作锂电池黏结剂时的重均分子量Mw通常约450000。羧基使得PAA自身的分子链间形成氢键，产生一定程度的交联，故而黏结性能较好，且可以和活性物质颗粒或导电剂颗粒表面的羟基形成酯键及氢键结构，增强黏附力，有利于电极的稳定性。

图2是PAA黏结剂与活性材料间的作用机理图。即使在干燥过程中也能非常均匀地覆盖在活性物质和导电材料表面，可以很好地阻碍电解液对极片的侵蚀。

此外，由于PAA的锂传递特性，使得锂离子可以在邻近的羧基位置间跳跃，故而在硅颗粒表面形成或多或少的薄涂层，发挥人工SEI的作用，在一定程度上降低阻抗，提高锂离子扩散速率。图3为PAA黏结剂解决活性材料体积变化的模型图。

PAA的体积热膨胀系数较小，热扩散系数大，其电池在大功率充放电、滥用及高温下使用时，较PVDF基电池更安全，因体积膨胀发生的安全事故的可能性更小，可以避免因温度集中而引发的火灾。

此外对电池的使用来说，黏结剂对电解液的吸液程度也非常重要。在电解液中，具有化学及电化学稳定性有利于提高电池的使用寿命及性能；适度的亲和力有利于锂离子在电极内的迁移，从而获得更高的锂离子传输速率。

而PAA能够较PVDF更有效地抑制活性材料在电解液中的膨胀，具有较好的电解液溶胀率及稳定性，可以很好地用作锂电池黏结剂。

但大量羧基的存在，使得PAA极易吸水，且羧基间产生的氢键过多，会阻碍分子链的自由旋转，使得聚合物柔性过差，不利于承受活性物质体积膨胀产生的应力，影响电池性能的提升。

同时，PAA的线性长链结构，使得分子链之间易于滑动，在受力后易发生永久变形而导致活性物质团聚，降低极片的比容量。为了解决PAA黏结剂对性能提升的限制，可通过接枝、增强机械交锁、改善界面结合、引入弹性、自愈性和电／离子导电性、拓扑交联等方式对PAA进行改性，来更有效地提高锂电池的使用性能。

共混改性

与多种聚合物共混由于聚合物PAA自身结构的限制，于浆料中简单的混合，并不能有效提高电池的使用性能，在加入浆料前，更多地采用多种聚合物与PAA进行物理预混合，改善黏结剂的组成以弥补PAA的结构缺陷。

也有研究通过物理、化学等手段，将PAA与其他聚合物进行交联。将PR及PAA进行化学交联，用作Py－c－SiO负极黏结剂，可以有效地抑制硅颗粒的膨胀，提高电极的可恢复能力，延长电池的使用寿命。

接枝改性

采用接枝等手段，减少或增加PAA中相应官能团数量或引入其他有效的弹性链段等，来改善PAA自身结构，以更好地用于电池浆料中。

研究表明，相较于纯PAA电极的电极黏附强度最高，这可能归因于其接接枝聚合物网络，在Si颗粒与黏结剂之间引入更具活性的交联位点，且因锚定作用及均匀分散的Si粒子和导电添加剂，而维持一个牢固的机械和电气网络。

首次库伦效应

在体积膨胀较大的硅负极中，采用GA改性的PAA黏结剂(PAA－GA)的电极表现出3739mAh·g^－1的初始放电容量，高于同等条件下的CMC和PAA，但其首次库仑效率(ICE)为86．5％，与二者相近。

用PVA－g－PAA黏结剂的电极相较于PVA，PAA及CMC表现出更高的首次库仑效率，尤其当接枝聚合物中PAA的添加量为10g时效率最高，约82．4％。经1000个循环后，仍能保持1315．8mAh·g^－1的放电容量和40．3％的容量保持率。

这说明，对PAA进行物理化学改性，可改变PAA的部分结构及官能团，能够促使更稳定的SEI膜的形成，从而提高黏结剂对活性材料体积变化的承受能力，抑制电解液对电极的腐蚀，更好地提高电池的循环稳定性。

循环性能

合适的黏结剂具有适当的黏性及力学性能，从而提供良好的黏附力，抑制极片在充放电过程中因活性材料体积变化而发生形变，这是提高电池循环稳定性的关键指标之一。

ACC／PAA作为SiSMPs负极黏结剂，由于其高交联网络和机械韧性，能够承受SiSMPs剧烈的体积膨胀，在100次循环后仍可保持75％的容量且电极表面依旧平整，相比于ACC－PAA黏结剂，CMC，SA和PVDF基容量保持率仅35％，24％和0．6％，电极表面也出现较大的裂纹。

相较于PVDF，具有大量羧基基团的PAA黏结剂对正负极片有更高的黏附力，因此也使得电池具有更高的循环稳定性，减小容量损失。但PAA因其分子链刚性较大，而对电池循环性能的提高有一定的限制。

采用改性PAA黏结剂的电池的循环性能较纯PAA黏结剂来说有较大的提高，容量保持率明显提升，且在长期循环后，仍能保持较高的容量。

阻抗性能

合适的黏结剂在提供良好的黏附力的同时，也可以提供较好的电子网络，提高电子的传输和锂离子的扩散性能。且可以在活性材料表面形成稳定的SEI膜，从而降低阻抗，提高电池的总体电化学性能。

当PAA－PVA黏结剂用于LiFePO₄／C正极时，相比于PAA或PVA，当PAA－PVA为2∶1时获得最低的电荷传递阻抗18．0 Ω和最高的锂离子扩散系数6．8×10^－12cm²·s^－1。

因此，将改性后的PAA黏结剂用于锂电池正负极，可以更好地抑制活性材料的体积膨胀，形成更稳定的薄SEI层，有效地阻隔电解液对活性材料的腐蚀，降低电极的阻抗，尤其是电荷传递阻抗，提高锂离子扩散速率。

黏结剂作为电极中占比较少的部分，不仅起到黏附作用，也可间接增加电池比容量，提高循环稳定性。

在对PAA类黏结剂未来的研究中，应考虑弹性结构、极性基团及物理化学接触点数量等因素，使PAA黏结剂能够更好地用于体积膨胀较大的硅负极；探索使用导电聚合物或导电基团的PAA黏结剂对活性材料占比的影响，考虑黏结剂的聚合物结构及电解液与导电性差、振实密度及锂离子扩散速率低的LiFePO₄电极性能的关联。

这些研究难点都将是未来提升各类锂电池性能的关键。此外，在提高锂电池性能的同时，PAA黏结剂改性工艺的难易、成本高低以及环保性也是未来研究需要考虑的。