锂离子电池最常见的安全性问题主要出现在电解液和隔膜。热失控是导致锂离子电池产生安全事故的主要原因。
除了改进电解液，改性聚烯烃隔膜是提高隔膜热稳定性的简单方法，使用高熔点的聚合物或无机材料对隔膜进行修饰，其本质类似于给隔膜穿上一层“外骨骼”，用来抵御热冲击和机械冲击。隔膜在保证具备基本功能的同时，还要更加环保，逐步转向可持续的生物质材料。
隔膜还应在高温或锂枝晶穿刺时能够保持结构完整性，以防止内部短路。因此，开发具有高机械强度和热稳定性的隔膜对于提高大规模应用的锂离子电池的安全性至关重要。
当前绝大多数的锂离子电池安全事故都是源于内部短路伴随温度和压力的增加，因此未来还需要更“智能”的隔膜对这些因素进行监测来提高电池的安全性。
对于电池而言，能燃烧的不仅是电解液，还包括隔膜、黏结剂等。所以，单纯开发不燃电解液很难在真正意义上解决电池的安全性问题。提升其他组件的阻燃性能也是提高电池安全性的当务之急。
对于隔膜来说，其主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路以及通过Li+的功能。锂离子电池用隔膜为聚烯烃微孔膜，通常为单轴拉伸聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、双轴拉伸PE或多轴拉伸PE/PP。
这些商业化的隔膜易燃且热稳定性差，因此安全可靠的锂离子电池需要提高隔膜的阻燃性和热稳定性。一般认为理想的隔膜需要具备以下性质：
➢ 具有较高的化学稳定性和界面稳定性；
➢ 拥有优异的电解质润湿性和电解液保留性；
➢ 卓越的热稳定性和机械强度。
就目前来讲，锂离子电池安全性隔膜的研发方向主要包括：
■ 在传统隔膜的制备过程中掺杂阻燃性添加剂或纤维类物质；
■ 在隔膜中掺杂或涂敷电化学惰性陶瓷；
■ 从结构出发设计并制备新型安全性隔膜。
在传统隔膜的制备过程中掺杂阻燃性添加剂或纤维类物质是一种比较常见的改良手段，它的成本较低且效果显著，主要是在隔膜表面浸涂阻燃剂或者将阻燃剂包覆在隔膜纤维中来达到提升安全性的目的。
研究发现，溴化聚苯醚(BPPO)能够作为阻燃剂浸涂在隔膜上来提高电池的安全性。这主要因为BPPO是由苯环和溴化物构成，苯环的碳和氢键能够吸热增强热稳定性，溴产生的溴自由基在燃烧过程中可以清除高反应活性自由基降低可燃性，因此BPPO具有作为热稳定和阻燃隔膜的能力。
Mu等制备了阻燃接枝三聚氰胺基多孔有机聚合物的隔膜(P-POP)，该隔膜不但具有良好的阻燃性能，还拥有优异的可压缩性能，从而保证了电池的高容量，如图1所示。
图1 P-POP/聚烯烃分离器的热失控抑制机理：(a)触发燃烧前 (b)触发燃烧后
其阻燃机理是在火灾危险期间P-POP会产生保护性膨胀碳层，形成的保护性碳层能够起到物理屏障的作用，抑制燃烧并延缓内部短路，从而抑制锂离子电池的热失控。
Liu等设计了一种新型的电纺芯壳超细纤维隔膜，具有热触发阻燃性能。一个独立的隔膜是由静电纺丝制造的微纤维组成的。该超细纤维呈核壳结构，核的部分使用阻燃剂磷酸三苯酯(TPP)进行填充，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为外壳。
TPP封装在PVDF-HFP保护聚合物外壳内，当发生热失控时，PVDF-HFP聚合物外壳将随着温度的升高而熔化，然后将封装的TPP阻燃剂释放到电解质中，从而有效抑制电解液的燃烧。
Zhang等采用浸涂工艺制备了玻璃超细纤维和聚酰亚胺复合膜用作锂离子电池隔膜。与商用聚烯烃隔膜相比，这种隔膜在热稳定性和阻燃性方面得到了改善，200℃的高温下无收缩，甚至没有燃烧。
与此同时，该隔膜在商用电解液中表现出良好的润湿性和显著的电化学稳定性。这主要是因为聚酰亚胺涂覆在玻璃超细纤维的表面并能够与之相互连接，改善了其多孔结构和机械强度。
近年来，为满足对锂离子电池高安全性的需求同时也为弥补传统聚烯烃隔膜的不足，新型隔膜材料被不断开发出来。
聚酰亚胺(PI)是一种性能良好的新型隔膜材料，由于它含有刚性芳香环和极性酰亚胺环，因此具有很高的耐热性，耐化学性和良好的润湿性等显著的物理化学性质，具有非常重要的应用前景。将静电纺丝技术与PI相结合，有望使PI纳米纤维薄膜成为下一代的电池隔膜材料。
Cao等通过静电纺丝法制备PI隔膜，制备的隔膜孔隙率大于90%，电解液吸收率相对较高，在500℃时表现出良好的热稳定性，没有明显的收缩，并显示出11MPa的足够拉伸强度，能够满足电池组装和使用的要求。
Li等通过非溶剂诱导相分离法，成功制备了多孔PI膜。与商用PE隔膜相比，该隔膜表现出了优异的热稳定性，具有更高的Li+通过率，对电解液有更好的浸润性。
PI复合材料纳米纤维膜具有高浓度的曲折纳米孔结构和固有的化学构型，因此大大提升了隔膜的离子传输率和电解液润湿性。未来可以通过寻找更多性能优异的材料优化PI纳米纤维膜，以得到综合性能更好的隔膜。
虽然聚烯烃由于其良好的化学稳定性和固有的关闭功能成为锂离子电池当前应用的主要隔膜材料，但是其缺点也十分明显：一方面，聚烯烃隔膜由于缺乏极性基团而表现出电解质润湿性和界面相容性不足。另一方面，这些隔膜的耐热性较差可能导致高温下严重的内部短路，这些缺点影响了锂离子电池的安全性和性能。
此外，聚烯烃隔膜依赖于有限的化石燃料，所以不可再生和不可生物降解。为了解决这一问题，已经研究了许多新材料成为隔膜替代品。生物质材料，特别是纤维素材料，是取代石油基材料的良好替代品。纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，具有高介电常数。良好的化学稳定性和优越的热稳定性等突出性能、这些优异的性能使纤维素成为传统化石能源基隔膜的理想替代品。
Weng等制备的纤维素隔膜具有良好的电解液润湿性和较高的电解液吸收能力，此外，该隔膜还具有优异的热稳定性。纤维素膜的这种优异润湿性和吸收能力可归因于其高孔隙率，良好互连的微孔三维网络结构和较大的比表面积。这有利于电解液的渗透，提高了Li+的迁移率，降低了界面阻抗。
Delaporte等报道了一种耐热纤维素基隔膜的制备，该隔膜中掺杂了表面接枝卤素和磷基分子的Al2O3陶瓷，并与商用Celgard型隔膜进行了热稳定性的比较，如图2所示。
图2 卤素基阻燃小分子的接枝反应：（a）溶液中重氮离子的原位形成；（b）一种磷基阻燃分子的聚合反应
研究发现，纤维素隔膜具有更高的热稳定性，并且其燃烧速度更慢。这得益于Al2O3陶瓷表面阻燃剂分子的高效阻燃作用。
Zhang等通过静电纺丝技术和浸涂工艺，探索了一种可再生且具有优异耐热性的纤维素基复合无纺布作为锂离子电池隔膜，这种隔膜(FCCN)具有良好的电解质润湿性、优异的耐热性和较高的离子导电性。这种隔膜的孔径较小且空隙大小均匀，能够防止内部短路，在高达300℃时具有优异的热稳定性。这种优异的热稳定性可能源于纤维素的热阻，因此其对于高温电池有着重要的作用。
通过结合聚合物无纺布和陶瓷材料的特性，可以大大降低聚烯烃隔膜的热收缩率，从而避免了电极之间的短路。
Shi等通过用纳米尺寸的陶瓷粉末和亲水性聚合物黏合剂涂覆膜来改善PE膜的热稳定性和润湿性，成功地制备了陶瓷涂层隔膜。Al2O3陶瓷涂层能够显著降低PE隔膜的热收缩率，这是因为耐热陶瓷粉末与聚合物黏合剂组成了框架结构，防止PE隔膜发生热变形。
Jia及其同事设计并制备了ZrO2陶瓷涂层的纳米纤维隔膜，ZrO2陶瓷涂层赋予隔膜卓越的电解液润湿性和热稳定性，即使在300℃时隔膜也不会发生热收缩现象，而且整个制备过程简单环保。
虽然陶瓷涂层的隔膜能够有效阻止传统隔膜发生较大的热变形，但是在外部冲击下仍然容易受到破坏导致短路，从而造成严重的安全威胁，因为隔膜上的保护陶瓷纳米颗粒涂层本质上是脆性的。为了解决这一问题，许多学者进行了不懈的努力。
Song等受珍珠层启发提出了一种策略，制备了一种“砖和砂浆”结构的涂层，用来提高电池的抗变形性，如图3所示。
图3 商业分离器和珍珠层灵感分离器的冲击耐受性比较：(a)未优化结构的应力条件；(b)结构优化后的应力条件
该涂层由聚合物黏合的多孔文石片(PAPs)组成，受外部机械冲击影响时，该涂层显示出更小的外变形和更多的能量耗散。这种结构可以有效地将局部外部冲击力转化为广泛而均匀的应力分布，从而分散因小颗粒传播和层间张力而产生的冲击应力。
Ren等受到了贻贝的启发，用浸涂方法制备了聚多巴胺的PE隔膜，其各方面性能都要优于商业PE隔膜。该涂层增强了PE隔膜的热稳定性，原因是PE隔膜上的薄聚多巴胺层，它保持了PE隔膜的整体骨架并提供抗热收缩性。除此之外，该隔膜很好地抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的容量。
Peng等设计了一种耐热防火双功能隔膜，将聚磷酸铵(APP)颗粒涂覆在酚醛树脂改性的陶瓷涂层隔膜上(CCS@PFR)。CCS@PFR充当热支撑层，以抑制隔膜在高温下的收缩，而APP涂层充当防火层，温度高于300℃时形成致密聚磷酸(PPA)层。
其阻燃机理为APP在高温下分解为NH3、H2O和PPA。NH3和H2O稀释了可燃气体的浓度，PPA的生成覆盖在正极表面，将可燃物与空气和正极中的氧化剂隔离开来。随后，PPA进一步将可燃物碳化为不可燃的残炭，致密的残炭层抑制了热量、可燃气体和氧气的传递，阻止了燃烧的进行。
近年来，更加智能的隔膜备受关注。为了电池在高温条件下的安全性，有研究学者开发了温度响应隔膜，并将其用作锂离子电池中的调节器。随着温度的升高，隔膜的孔隙率、导电性、润湿性等一些特征可能会发生变化，从而改变锂离子电池的工作状态。
有一些智能隔膜主要是用来解决特定活性材料的问题，对于锂硫电池，开发的智能隔膜主要用来抑制多硫化物的穿梭效应。
综上所述，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分对电池的性能有重要的影响。改性聚烯烃隔膜是实现提高隔膜热稳定性的简单方法。使用高熔点的聚合物或无机材料对隔膜进行修饰，可以降低原始隔膜的热收缩率，其本质类似于给隔膜穿上一层“外骨骼”，用来抵御热冲击和机械冲击。
此方法还能够提高隔膜的其他性能，例如离子电导率和电解液吸收能力，有助于增强锂离子电池的循环稳定性和放电稳定性。还可以试着开发与新型电解液(如离子液体)兼容的隔膜，应进一步提出创新的隔膜优化方法。
PE基膜SEM和氧化铝涂层膜SEM
无机陶瓷材料由于其出色的热稳定性和阻燃性而成为有前途的隔膜材料，而陶瓷固有的脆性导致了加工性能和耐冲击性能较差因而阻碍了它们的应用，因此需进一步设计具有合理微观结构的陶瓷纤维。
虽然近年来新型隔膜设计理念不断升级，隔膜制备的技术不断更新，但是先进的制备技术也意味着制备成本的升高，目前的新型隔膜一直停留在实验室阶段，无法迅速转向大规模应用阶段。因此未来锂离子电池隔膜需要加快从实验室向工业化生产的转化，优化合成方法，降低制备成本。
除此以外，隔膜在保证具备基本功能的同时，还要更加环保，逐步转向可持续的生物质材料。锂离子电池中其他部件的热稳定性，如黏合剂和活性材料，应进一步提高，以避免高温条件下的不确定性。作为电池安全的一道防线，预计未来的隔膜将更加稳定、更安全、更智能，以支持先进的锂离子电池。
参考资料：锂离子电池安全性保护措施研究进展*，胡华坤，北京科技大学材料科学与工程学院
原文始发于微信公众号（锂电产业通）：锂离子电池隔膜提升安全性的3个重要研究方向
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