锂离子电池最常见的安全性问题主要出现在电解液和隔膜。热失控是导致锂离子电池产生安全事故的主要原因。改变电解液组分、增加电解液组分、引入阻燃添加剂等措施，能够有效缓解并抑制热效应，降低可燃性。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜以及外部连接、包装部件构成。
图1 锂离子电池工作原理示意图
锂离子电池的工作原理如图1，在充电过程中，锂离子从正极材料的晶格中脱出，通过电解液运送到负极材料的晶格中，使得负极处于富锂态，正极处于贫锂态，电子由外电路补偿到负极以保证负极的电荷平衡，放电过程则刚好相反。在锂离子嵌入和脱出的过程中电极材料的化学结构基本不变，从而保证充放电过程的可逆性。
近年来锂离子电池所引发的火灾甚至爆炸的事故屡见不鲜，这在很大程度上制约了锂离子电池的发展。引起锂离子电池发生危险的原因是电池内部放热反应的失控，这些反应主要是由以下行为导致的：
(1) 一些不符合规范的操作行为，如在锂离子电池发生过充时，正极材料持续发生脱锂反应，造成结构发生坍塌或者从正极材料中释放出氧，造成电解液被氧化分解从而释放出大量热量。
(2) 锂离子电池在长期循环过程中会在负极表面产生锂枝晶，一部分脱落形成“死锂”，另一部分不断增长会发生刺穿隔膜导致电池短路。
(3) 电解液溶剂均为易燃的碳酸酯和羧酸酯类有机溶剂，在高温高压下会发生氧化分解放出大量热量，从而引发热失控。
(4) 在遭受到外部力量的破坏时，发生短路引发电解液燃烧。
(5) SEI膜形成不稳定，在高电压下发生分解，放出热量。这些放热反应都会使电池内部温度和压力急剧增加，若不能及时得到释放，极易引发热失控，导致电池燃烧甚至爆炸。
针对锂离子电池的安全性问题，目前在电池产品设计和应用控制方面采取了一些措施，包括改进电解液、电池隔膜、集流体、电极材料和电池管理系统(BMS)等。
解决锂离子电池的安全性问题，是大容量锂离子电池进入规模化、商业化应用的前提。因此，本文针对最近出现的锂离子电池的安全保护措施进行了综述，主要包括内部保护措施和外部保护措施的作用机理和研究进展。
内部保护措施包括使用不易燃的电解液、新型隔膜、新型正极材料等；外部保护措施包括使用安全阀、PTC、BMS等。本文先介绍电解液的安全策略。
由于锂离子电池用的电解液都是易燃的碳酸酯和羧酸酯类，因此直接使用不易燃的电解液是提高电池安全性较好的方法，主要包括:
(1) 使用难燃的有机溶剂替代易燃的碳酸酯；
(2) 将阻燃剂与碳酸酯混合使用；
(3) 使用室温离子液体(RTIL)，如图2所示。
图2 不易燃电解质策略
为降低电解液燃烧反应发生的几率，人们研究了难燃溶剂体系。环状羧酸酯、腈类、磷酸酯类、氟代酯类都具有高沸点和闪点，不易燃烧的性质。
γ-丁内酯(GBL)是研究较多的环状羧酸酯，其具有高闪点和高沸点，黏度低和介电常数大的优点，但是GBL会在负极发生还原，导致生成的SEI膜阻抗增大，导致电池的性能恶化。因此GBL常和其他成膜添加剂混合使用，GBL与亚硫酸酯混合使用时能够大大提升电解液的热稳定性。
Ping等研究发现线性亚硫酸酯可以提高GBL基电解液的离子电导率和热稳定性，并在阳极表面形成有效稳定的SEI膜，而环状亚硫酸酯可能对GBL基电解液是有害的。
腈类溶剂中使用最多的是二腈及其衍生物，其具有高沸点和闪点、高介电常数和相对较低的黏度，因此可以提高电池的热稳定性和化学稳定性。
Hirata等使用2-甲基戊二腈(MGN)制备出了一种安全性电解液，其具有高热稳定性和低易燃性，但其缺点是离子电导率低。这主要是MGN的黏度较高导致的。
Kartha等对戊二腈(GLN)和己二腈(ADN)溶剂的电化学行为进行了分子动力学模拟，发现电解质的密度随着浓度的增加而增加，但随着温度的升高而呈下降趋势，且Li与二腈氮原子的相互作用不受双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)浓度变化的影响，如图3所示。
图3 .电解质混合物的浓度与LiTFSI浓度和温度的变化有关
在高温下电解液的黏度会下降，因此二腈电解质具有良好的离子传输性能，可用于设计电解质以获得更好的电池性能。
近年来研究较多的腈类衍生物主要是含有腈基官能团的二硅氧烷，如1,3-双(氰丙基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-CN)、1,3-双(氰乙氧基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-OPN)等。
这是因为虽然单一的硅氧烷的醚侧链的氧供体原子具有强配位锂阳离子的能力，能够加快锂盐的解离，但是增强的配位降低了锂阳离子迁移率，从而导致锂离子转移数降低。
而作为增强氧化稳定性的腈基的引入能够有效地提高锂离子的电迁移率。二者的结合不但表现出良好的离子导电性和电化学稳定性，还能够抑制LiTFSI对铝集流体的腐蚀。
添加阻燃剂会降低碳酸酯基电解质的可燃性。有机磷化合物作为最常用的阻燃添加剂，包括磷酸酯、亚磷酸酯和环磷腈等。其中磷酸酯类阻燃剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、4-异丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、磷酸二苯辛酯(DPOF)、磷酸三辛酯(TOP)等，磷酸酯类阻燃剂具有较好的阻燃效果。
但是磷酸酯类阻燃剂会提高电解液的黏度，降低电导率，影响电池的电化学性能。因此常常与其他辅助添加剂共同使用。常见的磷酸酯类阻燃添加剂的分子结构如图4所示。
图4. 常见的磷酸盐阻燃剂
阻燃添加剂能够在高温下产生具有阻燃性能的自由基，该自由基可以捕获气相中的氢、氧等可燃性自由基，从而阻止这些自由基发生链式反应，使有机电解液的燃烧中断，降低电池放热值和电池自热率，同时也提高电解液自身的热稳定性。
含磷类阻燃剂产生的高反应性自由基·OH和H·与游离的含磷自由基PO·发生化学反应，能够抑制放热过程，中断燃烧：
PO·+H·→HPO
PO·+·OH→HPO2
Zhang等设计了3mol/LLiPF6碳酸甲乙酯(EMC)/TMP(7:3体积比)的阻燃电解液，大大抑制了电解液的可燃性。这是因为通过量子化学计算，TMP的HOMO值比EMC的HOMO值更负，表明TMP的抗氧化能力可能优于一些常用的碳酸酯，并且TMP抑制PF6-嵌入石墨。
但是TMP不能过多添加，否则会导致电化学性能下降，这是TMP与石墨阳极兼容性较差导致的。
在高浓度电解液中，TMP不仅具有优异的阻燃能力，还能够有效地抑制锂金属电池中锂树枝晶的生长。Shi等以5mol/L LiFSI/TMP制备了一种完全不易燃的磷酸盐基电解液，该电解液不仅具有良好的阻燃性能，还能够有效抑制锂枝晶的生长，如图5所示。
图5 电解液易燃性试验 (a)1 mol/L LiPF6/EC-DEC (b)5 mol/L LiFSI/TMP
因为LiFSI/TMP电解质中形成的SEI中Li的主要成分是LiF，这是FSI-离子优先还原形成的，富含LiF的SEI有利于抑制锂枝晶的生长。
TEP是一种具有良好的电化学稳定性和溶解能力的阻燃溶剂。在之前的研究中，TEP在阻燃方面的有利作用已经得到了明确证明。但是有研究指出，虽然TEP的阻燃能力优异，但是TEP分解后的产物可能会阻碍电极上SEI膜的形成。因此，添加TEP的电解液体系需要优化设计。
Wei等开发了一种高性能阻燃电解液，由PC/TEP和5mol/L的LiTFSI组成。研究指出，TEP和LiTFSI的结合是电解液具有优良阻燃性能的关键。除了锂离子电池，在其他电池体系中TEP的阻燃性能也是十分优异的。
IPPP最早被用在LiPF6基电解液中作为阻燃添加剂。研究发现，添加IPPP可降低电解液的可燃性，并延迟电解液主要放热反应的开始温度。然而，在电解液中加入IPPP后会导致LiCoO2/Li电池的电化学性能略有下降。因此需要在电解液的不易燃性和电化学性能之间进行权衡。
研究发现，DPOF作为阻燃添加剂不仅能够提高电解液的热稳定性，还能够使电池具有更好的放电容量和容量保持率。这是电池的电荷转移电阻在循环后降低所致。
磷腈类阻燃剂包括六甲氧基磷腈(HMPN)、双(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈(MEEP)、六乙氧基磷腈(HEPN)、4-甲氧基-苯氧基五氟环三磷腈(4-MPPFPP)、苯氧基五氟环三磷腈(FPPN)等。
磷腈类阻燃剂的阻燃机理与磷酸酯的阻燃机理类似，都是通过在高温下分解生成磷酸自由基，从而清除氧等反应物。所不同的是，磷腈的N-P之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果。常见的磷腈阻燃剂分子结构如图6所示。
图6. 常见的膦腈阻燃添加剂
Tsujikawa等评估了磷腈基阻燃剂制成的不易燃电解液的性能，结果表明磷腈类阻燃剂能够起到良好的阻燃效果，在磷腈骨架上添加不同的官能团可能会对磷腈的分解温度有不同的影响，如图7所示。
图7 (a)磷腈基阻燃剂的分子结构 （b）燃烧试验条件
其缺点是加入磷腈类阻燃剂后，会导致电解液的电导率降低。原因可能是添加磷腈阻燃剂导致电解质黏度增加。磷腈阻燃剂的衍生物多是卤代物，其中含氟磷腈是研究较多的。
含氟磷腈在电池热失控的高温条件下，分解产生的F·会和H·结合从而淬灭自由基的链式反应。除此之外，含氟化物会有利于理想SEI膜的形成，这是因为增加了SEI膜中的LiF组分，并且高的P、N、F原子含量会通过协同作用提高电解液的阻燃效率。
Gu等用FPPN作为阻燃剂与GBL混合，以LiODFB作为添加剂配制出一种新的不易燃电解液，FPPN的加入使得电解液完全不易燃，扩宽了电解液的工作温度窗口。
这主要得益于三者的优势互补相结合，GBL具有高介电常数和宽液体温度范围，FPPN具有较低的黏度和良好的阻燃性能，LiODFB具有良好的成膜性能，能够防止SEI膜在高温分解。
4- MPPFPP不仅具有良好的阻燃能力，还能够起到过充电保护的作用。该添加剂可以抑制电解液的可燃性并聚合形成导电聚合物，这可以保护电池免受过充电时电压失控的影响。
Xu及其同事比较研究了3种阻燃剂TMP、TEP和HMPN的阻燃性能，发现它们都能够减少电解液的自熄时间，但也发现它们在提升电解液不易燃性能的同时，也会降低电池的电化学性能。其中TMP和TEP在负极的还原稳定性较差，而与TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率较低，但对电极的稳定性较好。
RTIL是由在室温下处于熔融态的盐形成的新型液体，主要由有机阳离子和无机阴离子构成，通常是季铵盐。阳离子主要是烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基取代的咪唑离子和取代的吡啶离子，阴离子主要是BF4−、PF6−、CF3SO3−等体积较大的离子，如图8所示。
图8 电化学中常用的一些阳离子和阴离子的结构
虽然基于季铵阳离子的RTIL不能直接应用于任何已知类型的一次或二次电池，但可以溶解锂盐[Li+][X−]在离子液体中[A+][X−]，随着新的离子液体的形成[Li+]m[A+]n[X−]m+n，由2个阳离子组成。
在过去几年中，人们对离子液体作为锂或锂离子电池的电解液越来越感兴趣。由于其热稳定性好、电化学窗口宽、离子电导率高、非燃性和无挥发性等优点在锂离子电池中常常作为电解液使用。
然而，RTIL的黏度较高，阻碍了Li+的扩散，降低了Li+的迁移率，限制了电池的倍率性能。在众多离子液体中，备受重视的为咪唑类和吡啶类。
Niedzicki等设计了4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂(LiTDI)、4,5-二氰基-2-(五氟乙基)咪唑锂(LiPDI)和4,5-二氰基-2-(n-七氟丙基)咪唑锂(LiHDI)，这些咪唑阴离子都具有结构体积小的优点，从而避免了离子液体黏度大导致电导率下降的现象。这些咪唑锂盐合成简单，产率高且热稳定性好，被认为是比较好的锂离子电池替代锂盐之一。
Pyschik等研究了1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PYR13TFSI)和1-甲基-1-丙基吡咯烷二(氟磺酰)酰亚胺(PYR13FSI)离子液体在高温下的稳定性，研究发现TFSI−比FSI−具有更高的热稳定性。这得益于LiTFSI的热稳定性。
研究发现，与纯离子液体相比，将离子液体与EC混合得到的电解液混合物具有更低的黏度、更高的电导率和更好的电化学稳定性。二者混合具有较低的黏度是因为EC具有良好的稀释作用，降低了离子液体的黏度，减少了带负电荷或中性离子簇的形成，并增强了Li+扩散。对于酰亚胺阴离子来说，环越大越宽，电化学稳定性越大。
可燃性有机溶剂和不可燃性RTIL的混合物作为一种新概念电解液已被研究用于改善锂离子电池的安全性。
Nakagawa等使用N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(PP13-TFSI)作为RTIL，发现当RTIL含量为40wt%或更高时电解液能够达到不可燃的效果。然而PP13-TFSI可能会导致电池的容量下降，这是因为此类电解液的黏度取决于PP13-TFSI的含量，PP13-TFSI的黏度随着含量的增加而增加，导致Li+的迁移率下降，电池的容量也因此下降。
Papovic等研究发现GBL的存在可以提高咪唑类离子液体的还原稳定性，该离子液体/有机溶剂电解液具有低可燃性、良好的热稳定性和高导电性。根据文献综述，GBL分解主要产生丁酸锂和环烷氧基-β-酮酯锂盐，咪唑阳离子C(2)位置的酸性质子对锂具有反应性。因此，在阳离子的C(2)位引入给电子取代基的咪唑基离子液体可以促进阳离子中的电荷离域，提高咪唑基离子液体的还原稳定性。
总的来说，通过改变电解液组分或增加电解液组分的方式能够有效提升电解液的安全性。在电解液中使用离子液体能够显著降低电解液的可燃性，但是离子液体的黏度会随着用量的增加而增加，导致电池的容量下降。
与离子液体相比，在电解液中引入阻燃添加剂，能够有效缓解并抑制热效应，降低可燃性。可以通过新增功能性官能团，在保证原有阻燃效果的同时，改善还原稳定性；利用磷、氮元素的协同作用，可以增强阻燃效果。
但是阻燃剂的添加必然会以牺牲一部分电解液组分为代价，而且也会不可避免地带来其他的问题，常见的问题是锂离子电池离子电导率下降、容量降低导致电化学性能下降。但是要在电解液中找到一种对电池具有高安全性能且不牺牲其他性能的实用添加剂并不容易，未来还有很长的路要走。
参考资料：锂离子电池安全性保护措施研究进展，胡华坤，北京科技大学材料科学与工程学院
原文始发于微信公众号（锂电产业通）：提升电解液阻燃性的3种关键方法
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