塑料结晶基础

众所周知，塑料的组成是由许多线状、细长之高分子化合物组成的集合体。依分子成正规排列的程度，称为结晶化程度（结晶度），而结晶化程度可用x线的反射来量测。

a、结晶性塑料有明显熔点(Tm)，固体时分子呈规则排列，强度较强，拉力也较强。熔解时比容积变化大，固化后较易收缩，内应力不易释放出来，成品不透明，成形中散热慢，冷模生产之日后收缩较大，热模生产之日后收缩较小。

b、另有一种为非结晶性塑料，其无明显熔点，固体时分子呈不规则排列，熔解时比容积变化不大，固化后不易收缩，成品透明性佳，料温越高色泽越黄，成形中散热快。

可能会有朋友会问晶体啥样子啊？怎么控制塑料结晶呢？

先来看一下塑料结晶后球晶的图像：

高分子人应该看到图就感到亲切，有人曾经在实验室奋斗几个小时才看到这个图像。

控制塑料结晶有两方面含义：一方面是控制结晶度的大小，一方面为控制结晶质量，这两方面都会对塑料性能产生很大影响。

聚合物的结晶度愈高，熔融温度和耐热性也增高，弹性模量、硬度、拉伸、弯曲等强度皆提高，韧性下降。

以PP（聚丙烯）为例，在同一结晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，其制品透光性差，外观缺乏美感；球晶之间有明显的界面，在界面处易产生应力集中，则其韧性不好，而对刚性及硬度有利；微晶的数目增多，球晶数目减少，晶体尺寸变细，从而改善其物理性能，改善光泽和增加透明度

球晶结构的显微图

如果含有β晶型的小球晶，则韧性好，改善冲击强度、屈服强度。而拉伸形成的串晶，从而可以改善其制品韧性，并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。

常用几种可控制结晶的方法有以下几种：

1.温度控制法

a、熔融温度熔融温度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶体生长点，即可以提高结晶度，又可以使晶体尺寸减小。所以在具体加工过程中在保证塑化成型前提下，熔融温度稍低一点，对结晶有利。

b、冷却温度冷却温度对结晶度及结晶质量影响最大，是控制结晶的最有效方缓慢冷却，可使塑料在结晶区内停留时间加长，从而使结晶度升高，但缓慢冷却却容易产生粗大的球晶，对韧性不利而对刚性及硬度有利。

快速冷却，一方面使塑料迅速经过结晶区域，从而降低结晶度；另一方而由于晶体生长时间短，也使结晶尺寸变细，有利于透明性及韧性的改善。

在实际应用中，采取缓冷还是快冷，视产品性能需要而定。如果要求产品的透明度高，则需快速冷却；如果要求产品刚性及硬度高，则需缓慢冷却。

2.成核剂控制法

成核剂的加入主要是促进异相成核，增加晶体生长点，使结晶度提高，并使晶体颗粒变细、从而改善冲击强度、屈服强度及光泽等。回复“成核剂”查看更多成核剂

成核剂有无机类、有机类及高分子三类：

a、无机成核剂无机成核剂以滑石粉为主，同时包括：CaCO3、云母、无机颜料等。这类成核剂对塑料透明性有影响，因而应限制其在透明制品中的用量。

b、有机成核剂有机成核剂主要有：钠、镁、铝、钛等金属芳香羧酸盐，有机磷酸盐、山梨酵糖类等。

c、有机高分子成核剂有机高分子成核剂为一些高熔点的聚合物，如乙烯基环烷烃可只于PP等。

值得注意的是，近来发现，成核剂不仅可以使晶体尺寸变细，还可以决定具体的晶型种类。以PP为例，在其制品成型过程中加入的β型成核剂，可以促进口品列的生成，最高可使β晶型含量达到85％"95％。常用的β型成核剂有：喹叮啶酮染料、水久红E3B、DACP（有机羧酸盐与金属盐复合成核剂)等。

3.拉伸控制法

对已经结晶的塑料薄膜及片材类制品进行拉伸，可以使晶体破碎而形成尺寸细小的晶体，并沿拉伸方向形成串晶，从而可以改善其制品韧性，并大幅度提高拉伸强度、光泽度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改变塑料结晶质量，也可以提高其结晶度。

4.热处理控制法

热处理一方面可进一步促进结晶而增大结晶度；另一方面可完善结晶质量，使匆忙结晶而留下的结晶缺陷得到充分的修补。

热处理还可使结晶内的不同品型发生互相转化。如对含有β晶型的PP制品，在熔点以上进行热处理会全部熔解，再结晶时，将转化为α晶型，而拟六方晶型在70C以上热处理即可以转变成α晶型。

以PA6为例，（回复“尼龙”来学习尼龙的产业链）对其制品进行热处理后，其各种性能变化如下：

a、拉伸强度在热处理温度为120"180℃及保温时间为10"120min时，拉伸强度随处理温度的提高及保温时间的延长而提高，最大变化幅度可达到10％左右。

b、冲击强度在保温时间4h、处理温度从120℃提高到140℃时，冲击强度下降近60％。但温度超过140℃后，下降则平稳。在温度为180时，保温时间从10min延长到30min时，冲击强度也下降60％。保温时间超过30min后，下降则平缓。

c、硬度在一定范围内，随热处理温度升高及保压时间延长，硬度有所缓慢提高，提高幅度最高可达10％左右。

d、、结晶度热处理可以促进二次结晶，因而可提高结晶度。在保温4h前提下随热处理温度升高，结晶度不断升高；开始稍快一些，超过140℃后，稍缓一些。在热处理温度为180℃前提下，随保温时间延长，开始结晶度不变；但保温时超过120min后，结晶度迅速增大。

附：结晶塑料和非结晶塑料的物性差别和常见塑料的结晶性能

表1：结晶性塑料与非结晶性塑料性能差异

表2：常见塑料的结晶性

来源：高分子天空

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