离子膜是液流电池的关键部件。多孔离子膜是一种颇具应用前景的液流电池隔膜，可实现特定离子的快速传导和对其他离子的高效阻隔，具有材料选择范围广、成本低等优势。
对液流电池多孔离子膜的有机或无机材料选择、相转化法及其他制备方法、引入离子基团等优化措施及对性能的提升作用，以及应用研究进展进行介绍，为开发高性能、低成本、长寿命的液流电池多孔离子膜提供参考。
液流电池是一种通过电解液中活性物质在电极上发生电化学氧化还原反应来实现电能和化学能的相互转化的装置(见图1)，具有使用寿命长、安全性高等优点，在大规模储能领域有较好的应用前景，目前已有许多商业化的示范应用。
液流电池主要由双极板、电解质和隔膜等部件组成，其中，离子膜的作用主要是传导离子、隔离电池的正负极电解液、防止电极短路。离子膜的性能对于液流电池的性能有决定性影响，应具有高离子选择性、高离子电导率和高化学稳定性等特性。
液流电池离子膜的作用机理主要分为两种：①离子交换膜通过固定在聚合物上的离子交换基团实现电荷的传输;②多孔离子膜利用尺寸排除效应选择性透过不同离子。多孔离子膜材料的选择范围更广，成本更低，且离子电导率和离子选择性的调控方法更灵活。
本文作者基于国内外的研究成果，对液流电池多孔离子膜的研究进展进行总结和展望，以期为开发低成本、高性能、长寿命的液流电池多孔离子膜提供参考。
具有较好化学稳定性的高分子材料是制备液流电池多孔离子膜主要的材料来源，主要分为聚烯烃、芳香碳氢聚合物、部分含氟聚合物和全氟聚合物等。
目前包括但不限于聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。
本征微孔聚合物(PIMs)由刚性且具有扭曲结构的单体组成，具有结构简单、比表面积高等优点，近年来受到研究人员的关注。
R.Tan等在疏水PIM-1材料表面结合亲水性官能团来优化多孔离子膜性能，具有亲水性官能团的PIM-1膜表现出较低的比电阻、较好的离子传输性能，在碱性水系有机液流电池中的应用性能良好。
此外，也可采用无机材料作为膜材料。X.H.Yan等制备了一种离子选择性良好、具有垂直排列亚纳米尺寸通道的介孔硅基纳米膜，应用于液流电池具有良好的性能。
此外，金属有机骨架材料(MOF)在离子筛分方面具有巨大的潜力，是一种较为理想的用于液流电池的多孔离子膜。
液流电池多孔离子膜的制备方法主要有相转换法、模板法、凝胶固定法和静电纺丝法等。
相转化法是制备多孔离子膜最常用的一种方法，根据聚合物溶液热力学状态改变的方式不同，相转化法通常分为4种：热诱导相转化(TIPS)、非溶剂诱导相转化(NIPS)、蒸气诱导相转化(VIPS)和溶剂蒸发诱导相转化(SIPS)等，其中，以NIPS和VIPS两种方法最为常用。
NIPS法中，溶剂/聚合物溶液首先在平板上浇铸成膜，再浸入非溶剂中，溶剂与非溶剂在化学势梯度下发生相分离过程，其中溶剂/非溶剂的交换速率决定着多孔离子膜内部的形貌。
VIPS法与NIPS法相似，区别在于VIPS过程中溶剂/聚合物溶液是暴露在含有非溶剂的蒸气中，之后非溶剂渗透到溶液引起相分离(见图2)。与NIPS相比，VIPS传质速率慢，相分离过程中的参数更可控，因而可以更好地控制相转化的速率和多孔离子膜内部的形貌。
模板法也被应用于制备多孔离子膜，制备过程中可调整相关参数对多孔离子膜的形貌进行控制。王斐然等以聚乙二醇(PEG)为模板分子、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，基于模板法制备具有三维离子传输通道的多孔PVDF离子膜，PEG质量分数为20%的多孔离子膜拥有较高的质子电导率(26.3 mS/cm)和较低的钒离子渗透率(13.2×10-7cm²/min)，以100 mA/cm²的电流密度在0.80~1.65 V循环，全钒氧化还原液流电池(VRFB)的库仑效率与能量效率分别稳定在96%、82%以上，说明液流电池多孔离子膜性能较好。
R.Xue等首次提出利用凝胶固定法对多孔离子膜的微孔结构进行调控，利用凝胶固定法制备多孔离子膜的过程分为聚合物凝胶化、微孔结构控制和分子链固定等3个步骤。
制备的多孔PVDF离子膜用于VRFB，以100 mA/cm²的电流密度在0.80~1.65 V循环，能量效率可达到78%以上，且在此情况下，可在200次充放电过程中保持稳定，在VRFB的实际应用中具有较好的前景。
静电纺丝法具有技术操作简单、生产速度快的特点。在静电纺丝过程中，当对聚合物溶液施加电场时，溶液表面产生自由电荷，当施加的电场超过溶液的表面张力时，聚合物溶液的带电射流从泰勒锥尖端向集电极喷射，带电的聚合物纤维堆积，形成多孔形貌。与传统的相转化法技术相比，静电纺丝法可以形成孔径均匀、孔隙率超过90%的相互连通的孔隙结构。
Y.H.Wan等将PBI致密膜夹在两层由静电纺丝技术制备的亲水聚丙烯腈(PAN)多孔层中，两侧的PAN多孔离子膜可起到缓冲电解液、增强机械强度的作用。该膜可支持VRFB以200 mA/cm²在0.90~1.65 V的条件下稳定循环650次，且50次循环后的容量保持率为97%。
VRFB作为一种储能装置，具有效率高、安全性优良及绿色无污染等优点，是具有应用潜力的大规模储能技术之一，多孔离子膜在VRFB中的应用已得到广泛研究。
除VRFB外，D.J.Chen等还将多孔PBI离子膜应用到钒-亚甲基蓝液流电池(V-MB FB)中，表现出良好的抗污染能力和离子导电性。理论容量为32.16 Ah/L时，V-MB FB中的亚甲基蓝(MB)利用率达到97.55%，降低了电池成本。不同多孔离子膜的性能比较见表1。
锌基液流电池具有能量密度高、成本低等特点，适合大规模储能，但锌枝晶问题严重影响了电池的性能和使用寿命。通过多孔离子膜调控锌的沉积，是近年来相关研究的热点。
溴基液流电池因具有高电位和低成本的优点而受到越来越多的关注，然而溴扩散引起的自放电反应会导致电池的容量衰减问题。在溴电解液中加入溴络合剂是一种使用广泛的用来固定溴单质的方法，可防止溴的挥发和自放电，但溴络合剂会和离子交换基团结合形成尺寸较大的络合物，显著增加离子膜的电阻。
值得关注的是，利用阳离子交换基团能够和溴络合剂结合的特性，可以制备多孔离子膜的离子选择层，提高多孔离子膜的离子选择性。L.Hua等在商用Daramic多孔离子膜表面添加Nafion致密薄层，利用表面的Nafion树脂将溴络合剂牢固地结合在多孔离子膜表面，使得扩散的溴在通过多孔离子膜时可被捕获，从而抑制电池的自放电反应。
与无机液流电池不同，有机液流电池电解液中的活性物质是由有机分子组成，来源广泛且可降低液流电池体系的成本。
通过合理的设计，可对有机活性物质分子进行合成和调控，在促进可再生能源高效利用方面展现出良好的应用前景。有机液流电池中的活性物质分子，正极主要采用氮氧自由基、有机金属配合物和杂环类化合物，负极主要采用蒽醌衍生物等。
这些有机活性物质分子的尺寸一般会比金属离子大，因此，多孔离子膜对于正负极电解液中有机活性物质的阻隔性也会显著提高。P.P.Zuo等设计制备了聚蒽基多孔PIM离子膜，相比于Nafion117膜，具有更高的离子选择性和更低的电阻。装配该膜的亚铁氰化钾/2，6-二羟基蒽醌(K4[Fe(CN)6]/2，6-DHAQ)电池以60 mA/cm²的电流密度在0.6~1.6 V循环1000次，一直保持高于99%的库仑效率和87.9%的能量效率。
液流电池具备高安全性、长寿命、容量与功率独立设计等特点，是具有发展前景的大规模储能电池之一。离子膜的成本和性能特点，对液流电池的性能有着关键影响。低成本、高性能、长寿命的液流电池隔膜的开发，可以增大液流电池技术的竞争优势，推进实用化进程。
多孔离子膜由于材料来源广泛、降本空间大、性能可调性高，是很有前景的液流电池隔膜，并且已经取得了较好的研究进展，综合性能逐步提升。
即便如此，多孔离子膜由于对微孔结构及尺寸的一致性要求较高、化学稳定性未得到充分验证等缺点，尚未实现在液流电池上的规模化商业应用，具有一定的发展空间。
资料来源：《液流电池用多孔离子膜的研究进展》、EsPlaza；作者：张佳璇，蒋峰景
原文始发于微信公众号（艾邦储能与充电）：液流电池用多孔离子膜的研究进展
