清华大学深圳国际研究生院团队在新型纳米催化陶瓷膜技术方向取得系列进展

抗生素和环境激素类药物等新污染物，普遍存在于全球各类水环境中，严重威胁着人类健康和生态环境安全。2022年5月，《国务院办公厅关于印发新污染物治理行动方案的通知》指出，要加强新污染物的治理，切实保障生态环境安全和人民健康。当前，面向新污染物治理的陶瓷膜分离技术面临着过氧化氢等氧化剂活化效率低、过氧化氢无效消耗严重及实际应用困难等挑战，对水中痕量新污染物的去除仍存在一定的局限性。为解决传统陶瓷膜技术存在的问题，亟需开发新型纳米催化陶瓷膜技术。

清华大学深圳国际研究生院张锡辉教授团队在多年纳米催化剂和催化陶瓷膜研发的基础上，开展锰铁钛系等多种类高效催化剂的合成。团队首先利用简易的一步水热法调控合成不同氧空位丰度的α-MnO₂纳米纤维材料，实现H₂O₂定向活化生成¹O₂。结果表明，氧空位丰度、¹O₂产率和土霉素降解速率具有强相关性（R²>0.97）。富含氧空位的α-MnO₂对H₂O₂的吸附具有最低的能垒，有利于¹O₂的定向生成。

图1  α-MnO₂的氧空位丰度调控实现定向生成¹O₂以高效降解土霉素

团队以富含OVs的α-MnO₂为基础合成TiO₂@α-MnO₂二元催化剂，提出TiO₂@α-MnO₂二元催化剂活化H₂O₂的新路径。采用DFT理论计算分析表明，多元金属位点与H₂O₂相互激发，加快电子转移，能够克服电子跨越所需总量子能垒（0.68 eV），生成¹O₂等活性氧化物种，为控制水中新污染物奠定先进的纳米理论支撑。

图2  TiO₂@α-MnO₂二元纳米体系量子激发态示意

团队研究通过Ti掺杂合成富含离域性质氧空位的Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元纳米材料，以增强H₂O₂的利用效率。研究表明，Ti掺杂使Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄具有弱Fe−O键和Mn−O键，及具有离域性质的氧空位，增强对O₂的吸附和活化。氧空位介导的O₂/O₂^•−/H₂O₂氧化还原过程可活化局部生成的O₂，促进O₂^•−生成动力学，从而有效促进H₂O₂原位生成，弥补体系中被消耗的H₂O₂，实现H₂O₂的高效利用。 

图3  钛锰铁基多元纳米材料的改良制备及过氧化氢增强机制

另一方面，团队进一步筛选高能Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元催化剂限域于陶瓷膜纳米通道中，成功研发出新型量子激发态陶瓷膜，能够促使陶瓷膜孔内电子进入激发态，激发电子云密度发生变化，从而使水中溶解氧、过氧化氢等分子进入激发态，快速降解抗生素和环境激素类新污染物，其去除效率接近100%。

此外，张锡辉团队已经在珠海建设了新污染物研究基地，进一步推广和应用新型量子激发态陶瓷膜，这对于国内处理医院废水和制药厂的废水具有十分重大的意义。团队将与珠海产学研团队共同探讨陶瓷膜后续推广事宜。

图4  多元纳米催化陶瓷膜功能结构

相关工作以“调控α-MnO₂氧空位，用于活化过氧化氢定向单线态氧以实现水净化”（Oriented generation of singlet oxygen in H₂O₂ activation for water decontamination: regulation of oxygen vacancies over α-MnO₂ nanocatalysts）、“原子氢介导过氧化氢活化生成单线态氧实现高效去污”（Essential role of atomic H^* in activating hydrogen peroxide to produce singlet oxygen for emerging organic contaminants degradation）、“类芬顿体系中过氧化氢利用效率增强机制探究实现水净化：氧空位介导的氧气活化”（Enhanced H₂O₂ utilization efficiency in Fenton-like system for degradation of emerging contaminants: Oxygen vacancy-mediated activation of O₂）为题，分别发表在《环境科学：纳米》（Environmental Science: Nano）、环境化学工程学报》（Journal of Environmental Chemical Engineering）、《水研究》（Water Research）上。

清华大学深圳国际研究生院张锡辉教授为上述论文通讯作者，清华大学深圳国际研究生院2020级博士研究生陈茜茜为上述论文第一作者。相关工作得到国家自然科学基金项目、广东省重点领域研究研发项目、广东省基础与应用基础研究基金等项目的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1039/d3en00074e

https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109442

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119562

来源：清华大学深圳国际研究生院

原文链接：https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/2024/0314/c1209a93582/page.htm

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