陶瓷烧结过程与机理

在烧结初期，粉体颗粒间颈部形成并快速生长，素坯几乎不收缩；烧结中期，颗粒间颈部进一步长大，形成近圆柱形的开口气孔，素坯快速收缩，密度能达理论密度90-95%；烧结后期，近似球状的封闭气孔逐渐形成，素坯进一步收缩，可达理论密度的95%以上。

扩散产生的原因在于颗粒不同部位空位浓度差的存在，根据热力学定律的推导可知，在一定温度下，空位浓度差与表面张力成正比。因此，由扩散机制进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。

扩散主要分为表面扩散、体积扩散及晶界扩散。表面扩散活化能低，多发生在烧结初期，几乎没有体积收缩；体积扩散及晶界扩散则主要发生在烧结中后期，晶界扩散快（跟晶粒大小有关），气孔易消失，致密度能到90%以上。

影响扩散传质的因素包括材料组成、粒度、晶格缺陷等材料本身影响因素以及温度、压力、气氛等外界因素。

凡有液相参与的烧结过程称为液相烧结，根据液相的性质和数量可以分为粘性流动传质、塑性流动传质和溶解-析出传质。

高温下，粘性液体（熔融体）流动而产生的传质称为粘性流动传质，粘性流动传质是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。与扩散传质仅是一个质点的迁移不同，粘性流动是在应力作用下，整排原子沿着应力方向移动，因此传质速率更快，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

当坯体中液相含量很少时，流体受到外力作用并不立即开始流动，只有在外加力大到某一程度时才开始流动，此类流体属于非牛顿型的塑性流体。由以下热力学推导可知，塑性流动传质中，只有作用力超过屈服值f时，流动速率才与作用的剪切力成正比，当屈服值f较大时，烧结更难进行，而f=0则为粘性流动。

当液相含量较高时，固相分散于液相，并通过液相的毛细管作用在颈部重新排列，成为更致密的堆积物，溶解度高的细小颗粒以及一般颗粒的表面凸起部分溶解进入液相，并通过液相迁移到粗颗粒表面而沉淀下来，推动力为液相对细小颗粒的毛细管力。

烧结推动力都是表面能的减小，烧结过程都包括颗粒接触、聚集、重排、气孔填充和排出、晶粒生长等阶段。

液相烧结传质速率高，致密化速率快，可在更低温度下使坯体烧结成致密体；液相烧结机理更为复杂，其烧结速率与液相种类和数量、粘度、表面张力、液相对固相的浸润程度以及固相在液相中的溶解度等诸多因素有关。

液相能够大大促进传质和颗粒重排，能在较低温度下实现致密化；可以是加入本身熔点较低的烧结助剂如V₂O₅、CuO等，也可以加入与烧结物形成多元低共熔物的烧结助剂，如95瓷中加入少量CaO和SiO₂，形成CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃相。

当烧结助剂与烧结物形成固溶体时，晶格畸变得到活化，使扩散和烧结速率加快，可以降低烧结温度。对于缺位型固溶体如用Al³⁺置换尖晶石中的Mg²⁺形成的固溶体，以及填隙型固溶体如Li₂O和TiO₂形成的固溶体尤为强烈，这些固溶体往往会形成空位等缺陷，从而加快扩散速率和烧结速率。

由于二次再结晶或晶粒长大过快会导致晶界变宽，进而出现反致密化现象，因此可以通过加入抑制晶粒异常长大的烧结助剂来促进致密化过程，如Al₂O₃中加入少量MgO所形成的镁铝尖晶石可以阻碍晶界移动，抑制晶粒的生长。

部分陶瓷材料在烧结时发生晶型转变并伴随较大体积效应，导致致密化困难，甚至造成坯体开裂，如ZrO₂在1200℃时会发生单斜ZrO₂到四方ZrO₂的转变，并伴有约10%的体积收缩，使制品稳定性变差，适量氧化钇的掺杂可以抑制这种相变，从而提高材料的热稳定性和机械性能。