氮化硅( Si3N4 )是一种由硅和氮组成的共价键化合物,1857 年被发现,到 1955 年,其作为陶瓷材料实现了大规模生产。氮化硅陶瓷具有金属材料和高分子材料所不具备的众多优点,如耐高温(在 1200 ℃下抗弯强度可达 350 MPa 以上)、耐酸碱腐蚀、自润滑等,在航空航天、国防军工、机械领域得到广泛应用。

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晶体结构 Si3N4
氮化硅陶瓷材料的优异特性随着制备工艺的改进得到充分发掘,这使其成为历史上研究最多的陶瓷材料之一,商业用途得到快速发展。20 世纪 80 年代后的进一步研究推动了氮化硅基材料在许多工业方面的应用,为研究不同应用领域的氮化硅陶瓷材料提供了指导。
制备氮化硅陶瓷材料首先需要获得氮化硅粉体,再经过成型、烧结等工艺,最后得到所需要的氮化硅陶瓷,其中主要成型工艺有干压成型、冷等静压成型、流延成型,主要烧结工艺有热压烧结、气压烧结(gas pressure sintering,GPS)、热等静压烧结(hot isostatic pressure,HIP)、放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)等。
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来源:中材高新
氮化硅粉体的制备
优异性能的氮化硅粉体是制备高性能氮化硅陶瓷的基础,其主要制备方法有硅粉氮化法、液相反应法、自蔓延高温合成法等。
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■ 硅粉氮化法
硅粉氮化法的基本原理是硅粉和氮气、氨气等含氮气体在高温下进行反应生成氮化硅,该方法具有产品性能稳定性好、成本低等优点,是应用最广泛、技术最成熟的氮化硅粉体批量化生产方法。
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▲氮化反应过程示意图
来源:https://hgxb.cip.com.cn/CN/10.11949/0438-1157.20210866
研究发现,添加 30%的氮化硅粉作为稀释剂可以提高硅粉的氮化效率,氮化效率由原来的 68% 提高到 95% 以上。国内外工程化氮化过程中,都是添加了一定比例的氮化硅粉进行生产。目前我国上海骏宇陶塑制品有限公司、安阳亨利高科实业有限公司等企业,主要采用硅粉氮化法制备氮化硅粉。
■ 液相反应法
液相反应法(又称硅亚胺化学分解法)制备氮化硅粉的过程是将四氯化硅在零度干燥的乙烷中与一定量的无水氨气发生反应,生成高纯度的亚氨基硅和氨基硅,其在一定高温下进行热分解生成无定型的氮化硅,无定型的氮化硅进一步热处理转化成稳定 α 相的氮化硅。
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▲日本宇部液氨法制备氮化硅产品流程及产品图
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此方法最大的特点是化学反应激烈,生产速度快,可以获得高纯度氮化硅粉。但该方法制备难度大,技术门槛高,对原料的纯度要求高,其难点在于不易获得稳定的固态亚氨基硅(Si(NH)2)。日本 UBE 公司是最早,也是唯一使用该方法规模化生产出性能优异、质量稳定的氮化硅粉体产品的厂商。关于液相法的研究国内处于科研攻关阶段,目前还未见批量化生产方面的报道。
■ 自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法( self-propagation high-temperature synthesis,SHS)是近年来兴起的一种制备无机化合物高温材料新方法。其原理是依靠外部能量将金属硅粉引燃,由于硅和氮气的反应是放热反应,反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全。该方法合成氮化硅粉体反应速度快,粉体纯度高,成本低廉,但制备过程可控性差,氮化硅粉体 α 相含量低。
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▲自蔓延燃烧反应合成氮化硅反应示意图及产品形貌图
来源:https://hgxb.cip.com.cn/CN/10.11949/0438-1157.20210866

硅粉氮化法是技术最成熟、应用最广泛的氮化硅粉体批量化生产方法。德国的Alzchem、瑞典的Höganäs(收购HC starck陶瓷粉末业务斯凯孚(收购VESTA Si)等国际著名粉体厂商均采用该方法批量化生产氮化硅粉。目前只有日本 UBE 公司掌握液相反应法制备技术。国内氮化硅粉企业有青岛瓷兴、衡阳凯新、新疆晶硕、河北高富等,多采用硅粉氮化法、自蔓延高温合成法等方法制备。

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研究表明,颗粒形貌球形度越高、均匀性越好,越有利于氮化硅陶瓷烧结过程中颗粒重排,提高烧结致密性。目前我国在此领域与国外相比差距较大,工程化技术和质量控制技术亟待提升,高端粉料的使用还主要依赖于进口。所以制备高纯、高 α 相含量、超细氮化硅粉体仍然是国内氮化硅粉生产商攻克的方向。
来源:陈波,韦中华等,氮化硅陶瓷在四大领域的研究及应用进展

8月28-30日,浙江正天、艾森达、臻璟科技、康柏工业陶瓷、金锐高、锦业源等氮化硅陶瓷基板/结构件、热工装备企业将参加艾邦第六届精密陶瓷暨功率半导体产业链展览会,地址:深圳国际会展中心7号馆,欢迎各位行业朋友莅临参观!

为加强陶瓷基板及其封装行业上下游交流联动,艾邦建有陶瓷基板产业群,欢迎涉及汽车、LED、5G、陶瓷封装、陶瓷管壳、陶瓷基板及覆铜板生产企业;氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铍、玻璃粉等陶瓷材料企业;金属铜箔、金属焊料、金属浆料等材料企业;陶瓷粉体生产配制设备、陶瓷流延机、抛光研磨设备、打孔设备、填孔设备、印刷机、镀膜设备、显影设备、烧结炉、钎焊炉、X-RAY、AOI、超声波扫描显微镜、自动化组装等加入微信群。
 
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推荐展会:第六届精密陶瓷暨功率半导体产业链展览会

同期举办:热管理材料展

2024年8月28日-30日  

深圳国际会展中心7号馆(宝安新馆)
展出2万平米、1,000个摊位、500多家展商、50,000名专业观众;汇聚IGBT/SiC功率半导体产业链;热管理材料产业链,精密陶瓷、电子陶瓷、陶瓷基板、薄膜/厚膜陶瓷电路板、陶瓷封装管壳、LTCC/HTCC/MLCC加工产业链等产业链上下游企业!

一、精密陶瓷产业链:

1、陶瓷器件及材料MLCC、LTCC、HTCC、微波介质陶瓷、压电陶瓷、钛酸钡、碳酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃粉、氮化铝、LTCC介质陶瓷粉体、稀土氧化物、生瓷带等;

2、精密陶瓷:氧化锆、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化钇、结构陶瓷、高温陶瓷、透明陶瓷、陶瓷微珠、新能源陶瓷、陶瓷轴承、陶瓷球、半导体陶瓷(搬运臂、陶瓷劈刀、静电卡盘、蚀刻环……)、3D打印陶瓷、燃料电池(SOFC)隔膜片、穿戴陶瓷、光纤陶瓷插芯、陶瓷套筒、CIM、生物陶瓷等。

3、陶瓷基板及封装外壳:陶瓷封装外壳、DPC、DBC、AMB、HTCC基板、LTCC基板、薄膜电路板、厚膜电路板、陶瓷封装基座、热沉、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铍、莫来石粉体及基板等;

4、金属材料:银粉、金粉、铜粉、镍粉、焊料(焊片、焊膏)、MLCC用内/外电极浆料、LTCC银浆、金浆、钨钼浆料、铜浆、靶材、无氧铜带、可伐合金、金属冲压件等;

5、助剂:陶瓷和导电浆料用分散剂、黏合剂、增塑剂、絮凝剂、矿化剂、消泡剂、润滑剂、烧结助剂等;

6、设备:

陶瓷加工设备:砂磨机、球磨机、真空脱泡机、三辊机、喷雾造粒机、干压机、流延机、注塑机、3D打印机、模具、干燥设备、研磨机、精雕机、裁片机、激光设备、打孔机、填孔机、丝网印刷机、叠层机、层压机、等静压机、热切机、整平机、排胶炉、烧结炉、钎焊设备、电镀设备、化学镀、喷银机、浸银机、端银机、真空镀膜设备、显影设备、去膜设备、蚀刻机、湿制程设备、等离子清洗、超声波清洗、自动化设备、剥离强度测试仪、AOI检测设备、打标机;

封装测试设备:贴片机、引线键合机、封盖机、平行缝焊封帽、切筋机、钎焊设备、激光调阻机、网络分析仪、热循环测试设备、测厚仪、氦气检漏仪、老化设备、外观检测、超声波扫描显微镜、X-光检测、激光打标、分选设备、测包编带机等;

7、耗材:离型膜、载带(塑料和纸质)、耐火材料、承烧板/匣钵(氧化铝、刚玉莫来石、氮化硼等)、承烧网、发泡胶、研磨耗材(金刚石微粉、研磨液)、精密网版、清洗剂、电镀药水等。

二、热管理产业链:

 

1、热管理材料:氧化铝、氮化铝、氮化硼、石墨烯、石墨、碳纳米管、空心玻璃微珠、导热粉体、散热基板、热沉(钨铜、钼铜、氮化铝、金刚石等)、铝碳化硅AlSiC、相变材料、导热凝胶、导热界面材料、导热垫片、导热胶带、灌封胶、热管/均热板;

2、散热器件:半导体制冷片(TEC)、IGBT散热器(铜、铝)、大功率晶体管散热器、通信基站散热壳体、液态金属散热器、插针式散热器等;

3、设备:压延机、涂布机、分条机、模切机、复卷机、切片机,CNC设备、压铸/冲压设备、热分析仪器、激光导热仪、导热系数仪、强度试验机、检测设备、自动化等。

三、功率半导体器件封装产业链:

1、材料:碳化硅,陶瓷衬板(DBC、AMB)、封装管壳、键合丝、散热基板(铜、铝碳化硅AlSiC)、导热硅凝胶、环氧灌封胶、焊料(预制焊片)、银膜/银膏、散热器(铜、铝)、功率引出端子(铜端子)、外壳(工程塑料PPS、PBT、高温尼龙)、清洗剂等;

2、设备及配件:真空焊接炉、贴片机、固晶机、引线键合机、X-ray、推拉力测试机、等离子清洗设备、点胶机、丝网印刷机、超声波扫描设备、动静态测试机、点/灌胶机、银烧结设备、垂直固化炉、甲酸真空共晶炉、自动封盖设备、高速插针机、弯折设备、超声波焊接机、视觉检测设备、推拉力测试机、高低温冲击设备、功率循环测试设备、打标机、检验平台、治具等;

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展会预定:

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作者 gan, lanjie