第一作者：Li Wang, Jiajie Qi, Wenya Wei, Mengqi Wu
通讯作者：Li Wang，Feng Ding，Xiaorui Zheng, Kaihui Liu， Xuedong Bai
通讯单位：中国科学院物理研究所，中国科学院深圳先进技术研究院，西湖大学，北京大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07286-3
常见的六方相氮化硼（hBN）因其化学稳定、导热性能好和表面无悬挂键原子级平整等特点，被视为理想的宽带隙二维介质材料。菱方相氮化硼（rBN）在保持hBN众多优异性质的同时，由于非中心对称的ABC堆垛结构，具有本征的滑移铁电性和非线性光学性质，是极具应用潜力的功能材料，可为变革性技术应用如存算一体器件和深紫外光源等提供新材料解决方案。然而，相较于常见的hBN晶体，rBN晶体属于亚稳相，制备多层rBN单晶充满挑战。其困难在于快速生长的首层hBN薄膜对衬底催化产生屏蔽效应，阻碍后续层数的持续生长，而且界面间B和N原子的范德华作用导致具有AA’A堆垛的hBN晶体在成核过程中具有能量优势。因此，人工制造大尺寸rBN晶体是长期以来的一个难题，也是竞相攻坚的一个方向。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心表面物理实验室自王恩哥院士创建SF1课题组以来，深耕硼碳氮轻元素材料表面制备科学三十年，取得了系统性创新成果。近些年来，团队负责人白雪冬研究员、王理副研究员与北京大学刘开辉教授等合作在氮化硼单晶制备方面取得突破。2019年，他们开发了利用表面对称性破缺衬底外延非中心对称型二维单晶的方法，实现了大面积单层hBN单晶薄膜制备 (Nature 570, 91 (2019))。最近，他们进一步提出基于表面对称性破缺衬底面内、面外协同调控的创新机制，即通过在单晶金属镍表面构建由(100)晶面和(110)晶面组成斜面高台阶，在化学气相沉积的形核阶段匹配并逐层锁定rBN晶格的面内晶格取向和面外滑移矢量，进而在大面积范围内诱导形成同向rBN晶畴。扫描透射电子显微镜（STEM）观测表明，取向一致的rBN晶畴通过逐层无缝拼接，形成具有精准ABC原子堆垛的晶体结构，成功制备出rBN单晶，面积可达4×4平方厘米。通过理论计算，他们发现rBN非中心对称堆垛会导致其层间电极化矢量在面外方向积累，展现铁电性。利用压电力扫描探针（PFM），测量验证了rBN具有高居里温度铁电性，并实现铁电畴区反复的擦、写操作。透射电镜原位观测结果进一步确认了rBN的极化翻转源自层间滑移。该成果提出了倾斜台阶面制备多层菱方氮化硼单晶的新方法，创新表面外延生长模式，通过精准排列三维空间原子，人工制造新型晶体，将以往的氮化硼绝缘介质赋予铁电存储功能，为制造存算一体器件提供新材料策略，助力人工智能时代芯片技术的变革性发展。
1. rBN 层的生长有两个先决条件：(1) 在每个界面上打破层间 B 原子和 N 原子间的能量优先耦合，以实现每个层中 B-N 键的单一方向；(2) 以B-N 键长度一半的恒定整数倍沿每个层的扶手方向引导精确的晶格滑动，以确保纯 rBN 相的层间 ABC 堆叠（图 1a）。在本研究的设计中，使用了具有束状台阶边的生长基底，束状台阶边由选定的台阶面和斜面组成。斜面上的束状台阶边缘与 BN 晶格边缘之间的强耦合导致每个 BN 层从斜面上成核并单向排列。此外，斜面与平台面的适当斜度进一步确保了 B-N 键长度一半的恒定整数倍沿扶手方向滑动，最终实现所需的层间 ABC 堆积序列。因此，单晶纯相 rBN 薄膜得以成功生长。
2.在实际的衬底设计中，需要尽可能地减少 rBN 晶格与束状台阶之间的不匹配。束状台阶中的阳台面和斜面都是“低指数”选择，即 Ni(100)、Ni(110) 和Ni(111)。从几何学角度来看，Ni(100) 是适应rBN 层间距的最佳梯度面，而 Ni(110) 则是引导界面上沿 armchair 方向滑动的最佳斜面，其长度约为 B-N 键长度的 2.5 倍。在实验中，可以通过对 Ni（hk0）刻面（其中 h > 2k）进行表面重构来获得上述特定的台阶和斜面形态。在这样的表面上，由于“高指数”面上固有的原子台阶边位置存在相对不稳定的镍原子，这将促使表面重构并形成平坦的阳台镍（100）面和斜面镍（110）面（图 1b、c），因为它们在高温（接近表面预熔融状态）和低压环境下从表面挥发的概率要高得多。h > 2k 的要求确保了面 Ni(hk0) 更倾向于Ni(100) 的平台面和 Ni(110) 的斜面。
3.理论分析表明，BN 的 N 端“之”字形边缘与斜面 Ni(110) 的束状台阶边缘之间的耦合在能量上是优先的（图 1d）。这意味着斜边外延的机制是，从斜面成核的所有 BN 层都能保持完全相同的取向或相邻层之间的扭转角为零，这就排除了具有 AA′A 堆积顺序的 hBN 的形成。对于设计的多层原子核，与 AA′A 堆叠相比，ABC 堆叠具有最小能量状态（图 1e）。此外，平坦的斜面可以锁定各层的滑动方向，从而防止形成不需要的 ABA 堆叠，并保持所生长的 rBN 层的相纯度。
1.本研究采用种子生长法实验制备了典型尺寸为 4 × 4 cm2的单晶镍（520）箔衬底（图 2a）。X 射线衍射 (XRD) 2θ 扫描图（图 2b）、重建的单晶 XRD 数据（图2b 插图）和电子反向散射衍射 (EBSD) 贴图（图 2c、d）显示了制备的基底的单晶性。在表面重构阶段之后，通过原子力显微镜（AFM）测量可以观察到由台阶镍（100）和斜面镍（110）组成的束状台阶的形态，因为根据大面积的统计，两个面之间的夹角似乎约为 135°（图 2e,f）。然后，发现在成核阶段，一个在各层中具有一致取向的多层三角形域是由这样一个成束台阶引导的（图 2g），这个域的非扭曲堆叠通过具有六倍对称性和相干增强强度的偏振依赖性二次谐波发生（SHG）模式得到了验证（图 2h）。
2.本研究进一步进行了平面和横截面高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）的原子分辨测量，以明确显示 rBN 相的 ABC 堆积（图 2i,j）。结果表明，在高生长温度下，靠近镍基底表面的 rBN 层显示出较快的传播速度，以防止 B 过度溶解到镍基底中形成合金，从而破坏斜面边缘的表面形态。
1.本研究发现rBN 域在大面积上单向排列（图 3a）。为促进这些 rBN 域的生长和拼接，利用了一个特殊的阶段，即在接近镍熔点的温度下进行退火的“去除成串台阶”阶段，将基底的形态从成串台阶熔化成一个平面，在这个平面上可以实现这些 rBN 域的逐层生长和拼接模式（图 3b）。还在两个单向排列的 rBN 多层和双层域的连接区域的凹角周围采集了原子分辨 STEM 图像，完全相同的晶格验证了无晶界的无缝拼接行为（图 3c、d）。
2.通过高温下的长期生长和随后的刻蚀，获得了厚度为 2.2-12 nm 的单晶 rBN 薄膜。成核阶段域尺寸和生长阶段薄膜厚度的统计结果表明，在本研究的生长条件下，rBN 层的生长速度适宜，从而确保了所生长的连续薄膜的高度均匀性和质量。实验中，在典型厚度为 6 纳米的 4 × 4 平方厘米单晶rBN 薄膜中（图 3e-g），通过在 9 个代表性区域收集 SHG 映射图确定了大范围的均匀性（图 3h），因为在本研究的厚度范围内，SHG 强度与 rBN 层数呈二次函数关系。
1.ABC 叠层 rBN 层在平面外方向上的非中心对称性导致了界面上的累积电荷位移和自发电极化，从而形成了层间滑动铁电性。通过对 rBN 层间差电荷密度和相应线剖面的理论模拟（图 4a、b），验证了这一假设。为在实验中证明 rBN 层间滑动铁电性的优越性，对已生长的样品进行了压电响应力显微镜（PFM）测量。在具有连续层变化的特殊样品（实际为 8、9 和 10 层；图 4c,d）上收集到的相似的相位磁滞环和振幅蝶形环表明，由于相邻层之间的铁电偶极符号相反，rBN 层中具有稳健的层间铁电性，而不存在 ABA 层叠 BN 层中经常出现的奇偶层效应。众所周知，极化随层数增加而累积是二维铁电材料的一个重要特征。
2.本研究还在转印到晶片（金涂层二氧化硅 (SiO2) / 硅 (Si)）上的 rBN 金字塔域的连续层变化区域进行了原位开尔文探针力显微镜 (KPFM) 和原子力显微镜扫描，结果发现 rBN 的表面电位随层数增加而增加，每层有急剧的台阶和大约 60 mV 的增量（图 4e,f）。这一数值与在一谐波 KPFM 中测量到的近乎平行的双层 hBN 薄膜中 AB 和 BA 相向层之间的数值一致，揭示了 rBN 层在无空位和掺杂的情况下具有内在的可累积极化性和高质量。
本研究报告了一种二维层斜边外延的简便方法，它能有效控制每一层的晶格取向和每个界面的滑动矢量。在由台阶镍（100）和斜面镍（110）组成的平行阶束形态衬底上，生长出了 4 × 4 平方厘米的单晶 rBN 薄膜，其厚度在 2.2-12 纳米范围内均匀一致。然后，在生长的 rBN 层中展示了具有高居里温度的稳健、均匀和可切换的铁电性，这为实现基于多功能二维介电材料的先进器件带来了巨大希望。
原文始发于微信公众号（材料学网）：物理所/北大/西湖大学/深圳先进院合作，Nature！人工制造大尺寸BN晶体
