认识一下氮化硼“四兄弟”
氮化硼(Boron Nitride,BN)是一种由相同数量的氮原子(N)和硼原子(B)组成的二元化合物,分子式为BN。按晶型分,氮化硼被分为六方氮化硼(h-BN,又称α-BN或g-BN)、立方氮化硼(c-BN,又称β-BN或z-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)。不同的氮化硼晶体结构拥有不同的特点以及应用。
表 氮化硼晶体结构
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氮化硼不是自然产生的化合物,人工合成氮化硼可以追溯到1842年,Balmain首次利用硼酸(H3BO3)和氰化钾(KCN)反应合成了氮化硼。第二次世界大战后,国外对BN材料进行了大量的研究工作,到1955年已经解决了BN热压方法,此后BN材料开始大规模地发展。

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图 《Bemerkungen über die Bildung von Verbindungen des Bors und Siliciums mit Stickstoff und gewissen Metallen》,W. H. Balmain

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图 BN同素异形体结构
01

六方氮化硼(h-BN)

六方氮化硼,英文名:hexagonal boron nitride,简称:h-BN,又称α-BN或g-BN(graphitic BN),诞生在19世纪40年代的贝尔曼(Balmain)实验室中,与石墨结构相似,但h-BN呈象牙白色,所以也被称为“白石墨”。

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图 (a)石墨结构示意图;(b)h-BN结构示意图;(c)石墨俯视图;(d)h-BN俯视图
  • 性能特点

h-BN具有与石墨相似的层状晶体结构,每一层都是出B原子和N原子按照sp2杂化方式交替排列组成的无限延伸的六边形,这些原子层再沿C轴方向按照ABAB……方式排列。在同一层内,B和N原子之间靠共价键结合起来,层与层之间则以范德华力相结合。h-BN具有良好的润滑性、电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性等特点,且机械加工性能好,是一种性能优异有很大发展潜力的新型陶瓷材料。
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图 氮化硼治具,来源:赛瑞特
  • 应用领域

h-BN由于其具有优异的润滑性、热稳定性、绝缘性和化学稳定性等,使其在很多方面都有广泛的应用。成型制品易机械加工,可作为原子反应堆结构材料;飞机、火箭发动机喷口材料;高温固体润滑剂和多种精密铸造制品脱模剂;耐高温、耐腐烛氮化硼陶瓷及氮化硼复合陶瓷;抗高压高频电及等离子弧的绝缘体;耐火材料的氧化添加剂;电子器件中的绝缘膜;在X射线及可见光区域透明,因而可作为透明绝缘层用于电致发光器件,以及在制造亚纳米量级的超大规模集成电路中做X射线保护膜等。
02

立方氮化硼(c-BN)

立方氮化硼,英文名:cubic Boron Nitride,简称:c-BN,又称β-BN或z-BN。1957年,美国通用电气公司的R.H.Wentorf以镁为触媒采用高温高压法首次合成出c-BN单晶,随后Wentorf又在无触媒的情况下将h-BN转变为c-BN,其优异的物理化学性质引起了研究者的广泛关注,使其成为了研究热点。c-BN最初被认为在自然界不存在,直至2009年被科学家们在青藏高原南部地区地下发现,并于2013年c-BN存在于自然界被国际矿物质学协会正式承认。c-BN在自然界的储量很低,获得c-BN的方法主要是人工合成法,迄今为止,高温高压法仍是制备c-BN晶体的常用方法。

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图 金刚石(左)和cBN(右)的结构示意图
c-BN的硼原子和氮原子是以sp3方式杂化,其结构类似金刚石的晶体结构——闪锌矿型面心立方结构,这种结构决定了c-BN具有很多与金刚石类似的性质,但由于B、N原子和C原子属性的差异也决定了c-BN具有其独特的性质。
  • 性能特点

c-BN具有仅次于金刚石的硬度、在高温下良好的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化、超宽带隙(6.4eV)、高热导率(13W/(cm·K))、低介电常数(ε0=7.1,ε∞=4.5)、高击穿场强(8MV·cm-1)、高饱和漂移速度和可发射及探测至深紫外的短波长光、可以通过掺杂得到 n 型或 p 型半导体材料等诸多特性,是超宽禁带半导体领域里最为典型的一种超硬多功能材料。特别是,c-BN在高温下不与铁、钴、镍等金属反应,是各行业里黑色金属加工的首选材料,加上优异的光学、电子学性质,使其与金刚石并称为“国家战略性物资”,是国家工信部重点发展的材料之一。
  • 应用领域

c-BN 优异的机械性能使得其在加工难加工材料(高强度钢和超高强度钢,高温合金等)和难加工结构(薄壁件结构,叶片及涡轮盘结构)等方面具有独特的优越性,c-BN常被用为磨具和刀具材料,是切削加工、钻探、磨削、铣削的利器。
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此外,作为第三代半导体材料,c-BN可以制备在特种环境下透明、高温、高频、大功率、抗辐射短波光电子器件,在大功率电子学、深紫外光电子学和量子通信等领域具有很大的应用前景。因其在紫外到远红外整个波段具有优良的透过率,结合其良好的抗热冲击性能和硬度,c-BN有望成为大功率激光器和探测器的理想窗口材料。

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图 传统半导体、宽禁带(WBG)和超宽禁带(UWBG)半导体的巴利加优值图(BFOM)。
03

纤锌矿型氮化硼(w-BN)

纤锌矿型氮化硼,英文名:Wurtzite boron nitride,简称:w-BN。20世纪60年代初期,Bundy和Wentorf在2500K以下和11.5GPa以上的静态高温高压条件下用类石墨的hBN首次合成出了纤锌矿型结构的氮化硼,几年后,科学家们采用冲击波法以hBN为原料也成功合成出w-BN。1971 年,日本油脂公司(Nippon Oil & Fats )与昭和电工公司( Showa Denko)实现了工业规模的w-BN的冲击合成;1976年,东京工业大学(Tokyo Institute of Technology)和日本油脂公司开始尝试生产w-BN切削刀具,并于1980年首次出售商用w-BN切削刀具。
  • 性能特点

w-BN中硼原子和氮原子的杂化方式与c-BN相同均是以sp3方式杂化。虽然其结构和立方氮化硼结构不同,但其性质却和c-BN相似,密度仅相差1%,具有仅次于金刚石的硬度,高温下具有比金刚石更好的化学稳定性,具有仅次于金刚石的导热性。
  • 应用领域

作为一种超硬材料,w-BN可以在地质勘探中取代金刚石,应用于钻头和切削工具。
04

菱方氮化硼(r-BN)

菱方氮化硼又称三方氮化硼,英文名:rhombohedral boron nitride,简称:r-BN。硼原子和氮原子是以sp2方式杂化,这与六方氮化硼相同,同时其结构也与六方氮化硼类似,都是层状结构,不同的是他们层的排列方式,菱方氮化硼是以ABCABCABC……的方式排列,层间存在范德华力。
  • 性能特点

r-BN保持了h-BN几乎所有的优异性质,具有较好的抗氧化性和较稳定的化学性质,良好的导热性能,并具有非中心对称的ABC堆垛结构,因而具备本征的滑移铁电性和非线性光学性质。
  • 应用领域

r-BN化学稳定性高,在空气中的抗氧化温度接近900℃,是优良的高温耐火材料;r-BN还具有很高的电阻率,其薄膜可以作为电子器件的绝缘膜;此外,r-BN的发光位置在紫外光波段,可作紫外或者深紫外的发光材料。r-BN晶体材料由于具有宽带隙、高热导率、高稳定性等特点,在成为高温、大功率、高速半导体器件的理想衬底和热沉材料方面具有很广阔的应用前景。

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图 北京大学物理学院,熔融石英上的菱方氮化硼光学晶体,厚度只有1至3微米

艾邦建有陶瓷基板产业群,欢迎上下游企业加入微信群,长按识别二维码即可加入

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8月28-30日,艾邦将于深圳国际会展中心7号馆举办第六届精密陶瓷暨功率半导体产业链展览会,同期将举办陶瓷基板专场论坛,赛瑞特将展示氮化硼产品,并做氮化硼相关主题报告演讲,欢迎莅临参观交流。

推荐展会:第六届精密陶瓷暨功率半导体产业链展览会

同期举办:热管理材料展

2024年8月28日-30日  
深圳国际会展中心7号馆(宝安新馆)
展出2万平米、1,000个摊位、500多家展商、50,000名专业观众;汇聚IGBT/SiC功率半导体产业链;热管理材料产业链,精密陶瓷、电子陶瓷、陶瓷基板、薄膜/厚膜陶瓷电路板、陶瓷封装管壳、LTCC/HTCC/MLCC加工产业链等产业链上下游企业!

一、精密陶瓷产业链:

1、陶瓷器件及材料MLCC、LTCC、HTCC、微波介质陶瓷、压电陶瓷、钛酸钡、碳酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化锆、玻璃粉、氮化铝、LTCC介质陶瓷粉体、稀土氧化物、生瓷带等;

2、精密陶瓷:氧化锆、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化钇、结构陶瓷、高温陶瓷、透明陶瓷、陶瓷微珠、新能源陶瓷、陶瓷轴承、陶瓷球、半导体陶瓷(搬运臂、陶瓷劈刀、静电卡盘、蚀刻环……)、3D打印陶瓷、燃料电池(SOFC)隔膜片、穿戴陶瓷、光纤陶瓷插芯、陶瓷套筒、CIM、生物陶瓷等。

3、陶瓷基板及封装外壳:陶瓷封装外壳、DPC、DBC、AMB、HTCC基板、LTCC基板、薄膜电路板、厚膜电路板、陶瓷封装基座、热沉、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化铍、莫来石粉体及基板等;

4、金属材料:银粉、金粉、铜粉、镍粉、焊料(焊片、焊膏)、MLCC用内/外电极浆料、LTCC银浆、金浆、钨钼浆料、铜浆、靶材、无氧铜带、可伐合金、金属冲压件等;

5、助剂:陶瓷和导电浆料用分散剂、黏合剂、增塑剂、絮凝剂、矿化剂、消泡剂、润滑剂、烧结助剂等;

6、设备:

陶瓷加工设备:砂磨机、球磨机、真空脱泡机、三辊机、喷雾造粒机、干压机、流延机、注塑机、3D打印机、模具、干燥设备、研磨机、精雕机、裁片机、激光设备、打孔机、填孔机、丝网印刷机、叠层机、层压机、等静压机、热切机、整平机、排胶炉、烧结炉、钎焊设备、电镀设备、化学镀、喷银机、浸银机、端银机、真空镀膜设备、显影设备、去膜设备、蚀刻机、湿制程设备、等离子清洗、超声波清洗、自动化设备、剥离强度测试仪、AOI检测设备、打标机;

封装测试设备:贴片机、引线键合机、封盖机、平行缝焊封帽、切筋机、钎焊设备、激光调阻机、网络分析仪、热循环测试设备、测厚仪、氦气检漏仪、老化设备、外观检测、超声波扫描显微镜、X-光检测、激光打标、分选设备、测包编带机等;

7、耗材:离型膜、载带(塑料和纸质)、耐火材料、承烧板/匣钵(氧化铝、刚玉莫来石、氮化硼等)、承烧网、发泡胶、研磨耗材(金刚石微粉、研磨液)、精密网版、清洗剂、电镀药水等。

二、热管理产业链:

 

1、热管理材料:氧化铝、氮化铝、氮化硼、石墨烯、石墨、碳纳米管、空心玻璃微珠、导热粉体、散热基板、热沉(钨铜、钼铜、氮化铝、金刚石等)、铝碳化硅AlSiC、相变材料、导热凝胶、导热界面材料、导热垫片、导热胶带、灌封胶、热管/均热板;

2、散热器件:半导体制冷片(TEC)、IGBT散热器(铜、铝)、大功率晶体管散热器、通信基站散热壳体、液态金属散热器、插针式散热器等;

3、设备:压延机、涂布机、分条机、模切机、复卷机、切片机,CNC设备、压铸/冲压设备、热分析仪器、激光导热仪、导热系数仪、强度试验机、检测设备、自动化等。

三、功率半导体器件封装产业链:

1、材料:碳化硅,陶瓷衬板(DBC、AMB)、封装管壳、键合丝、散热基板(铜、铝碳化硅AlSiC)、导热硅凝胶、环氧灌封胶、焊料(预制焊片)、银膜/银膏、散热器(铜、铝)、功率引出端子(铜端子)、外壳(工程塑料PPS、PBT、高温尼龙)、清洗剂等;

2、设备及配件:真空焊接炉、贴片机、固晶机、引线键合机、X-ray、推拉力测试机、等离子清洗设备、点胶机、丝网印刷机、超声波扫描设备、动静态测试机、点/灌胶机、银烧结设备、垂直固化炉、甲酸真空共晶炉、自动封盖设备、高速插针机、弯折设备、超声波焊接机、视觉检测设备、推拉力测试机、高低温冲击设备、功率循环测试设备、打标机、检验平台、治具等;

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原文始发于微信公众号(陶瓷科技视野):认识一下氮化硼“四兄弟”

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作者 gan, lanjie