一文了解堇青石陶瓷性能及应用

堇青石陶瓷是常见的低热膨胀陶瓷之一，国外研究人员于100多年前便开始了对堇青石的研发工作，并于19世纪80年代首次合成，被命名为堇青石（Cordierite）。

图 低热膨胀堇青石镜，来源：京瓷

一、堇青石陶瓷的结构性能

堇青石陶瓷，化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2，理论密度约为2.6g·cm-3，熔点约为1460℃，具有较低的热膨胀系数(25℃~800℃为1.5x10-6℃-1~2x10-6℃-1)，良好的化学稳定性、较高的电阻率(>1012Ω·cm)、较低的介电常数(εr=6)以及近零的频率温度系数(τf=-32x10-6℃-1)等优良特性。其晶体存在三种结构形式，分别为α-堇青石、β-堇青石以及γ型（或μ型）堇青石。其中以α-堇青石最为常用。

图  MgO-SiO2-Al2O3系统相图

α-堇青石又称印度石，为高温稳定相，其晶体结构为六方晶系，是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体组成的六元环。六元环沿c轴同轴排列，相邻两层的六元环之间互相错开30°角。六元环之间靠[AlO4]四面体和[MgO6]八面体共棱连接，构成稳定的堇青石结构。

图 β-堇青石(a)和α-堇青石(b)的晶体结构

β-堇青石为低温稳定相，其晶体结构为斜方晶系，在α-堇青石中，Al和Si组成的四面体无序排列组成[(Al2Si4)O18]六元环，而在β-堇青石中，组成六元环的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体有序排列。

μ-堇青石因其结构类似于β-堇青石又称β-石英固溶体，属于低温亚稳态。μ-堇青石的生成温度约为915℃，当温度达到1200℃时μ-堇青石开始转化为β-堇青石，再随着温度升高至1300℃~1400℃时，β-堇青石向α-堇青石开始转化。

二、堇青石陶瓷的制备方法

堇青石是一种天然矿物，然而其在大自然中的储量很小。目前，堇青石主要是通过人工合成的方式获得，传统制备堇青石陶瓷方法为固相烧结法，随着研究的深入，堇青石陶瓷制备的方法由传统的固相烧结法逐步发展出了溶胶-凝胶法、熔融玻璃法、低温燃烧法等制备方法。

1、固相烧结法

固相烧结法是制备堇青石陶瓷最常用的方法，按堇青石化学式配比称取原料，经过混合造粒、干压成型，将所得素坯进行高温烧结后得到堇青石陶瓷。该法生产成本低、操作简易，但难以获得高纯度的堇青石陶瓷。

2、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要用于堇青石粉体的制备。该法是将原料分散在溶剂中，经过水解一聚合反应后形成溶胶、凝胶，再经过干燥和热处理后制备得到纳米粉体，最后，将所得粉体进行造粒、成型、烧结后获得堇青石陶瓷。

采用溶胶-凝胶法制备的粉体粒径细小且分布均匀、反应活性高、烧结温度低。但该法工艺复杂、制备周期长、生产效率低且原料价格昂贵，不适于大规模工业化生产。

3、熔融玻璃法

熔融玻璃法先按堇青石化学式配比称取原料，然后，在高温下进行熔融，将熔体进行水淬、球磨得到玻璃粉末，最后，经造粒、成型、烧结制备堇青石陶瓷。采用该法可以获得原料均化效果好、纯度高的堇青石陶瓷，但其能耗巨大导致生产成本过高。

4、低温燃烧法

低温燃烧合成法(LCS)是基于“自蔓延高温合成”(SHS)技术演变而来的能够快速制备陶瓷氧化物的新型制备技术。目前，已有报道成功使用LCS的方法低温合成堇青石陶瓷。在制备堇青石陶瓷的过程中，以 Mg(NO3)2、AI(NO3)3、NH4NO3等硝酸盐为反应氧化剂，以 CO(NH2)2、柠檬酸、氨基乙酸等有机物为反应还原剂。反应原料在低于堇青石陶瓷烧结温度时被点燃，发生剧烈的氧化还原反应，生成堇青石粉体，再经成型、烧结制得堇青石陶瓷。该法制备堇青石陶瓷粉体具有高效、节能、快速的优点，但反应过程剧烈，同时产生大量有害气体，对环境造成危害。

三、堇青石陶瓷的应用领域

1、光刻机方镜

超精密工件台作为光刻机的核心单元之一，其运动精度会直接影响光刻机的分辨率。方镜作为工件台的核心部件，为工件台的精度及光刻效率提供保证。方镜在运行过程中所受的热载荷会受工作空间中热流的影响而不断变化，要求其形变量随温度变化尽可能小，同时还要应对其在更高加速度与速度下运行时所带来的失真校正。因此，为满足光刻精度要求，方镜材料在工作温度下热膨胀系数要实现近零膨胀，同时也要具有较好的力学性能。堇青石陶瓷由于具有热膨胀系数较低、力学性能优良及密度低等优点，是理想的光刻机方镜材料。ASML公司已实现堇青石陶瓷在光刻机移动平台部件中的成熟应用及推广。

2、光通信用光学镜

堇青石具有低热膨胀、高机械强度和高刚性、长期尺寸稳定性、耐辐射性的特点，可应用于太空光通信。索尼CSL已采用京瓷堇青石陶瓷镜用于小型近地轨道安全激光通信终端。

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3、耐火材料

堇青石陶瓷由于具有较低的热膨胀系数，常用作陶瓷封装材料以及窑炉使用过程中的窑具。同时，堇青石陶瓷具有密度低、热导性低和高温稳定性好等特点，也可应用在温度变化快的热交换器件上，如耐热锅。在堇青石晶体的六元环中间及上下相邻六元环中间存在大量的空隙，这种疏松的晶体结构使其具备极低的热膨胀系数，在铸造过程中可作为消失模耐火涂层，提高了铸造件的精度。

4、催化剂载体

堇青石晶体结构疏松、热膨胀系数低，可将其制成多孔堇青石催化剂载体。催化剂载体材料服役环境复杂，对材料性能要求较高。特别是汽车尾气处理用的整体式催化剂，在发动机运行过程中，由于热冲击的作用，废气的温度在数秒钟内上升至约700℃。当发动机停止时，温度迅速降低至环境温度。良好的汽车尾气整体式催化剂需要反复此过程数千次，并且载体需支撑催化剂并保证机械强度。堇青石陶瓷还具有良好的抗热震性能、抗热冲击性能、化学稳定性及一定的机械强度，在水污染处理中也具有广泛的应用。

图 堇青石蜂窝陶瓷载体，来源：无锡中科凯瑞

5、微波通讯介质材料

堇青石陶瓷具有低介电常数、近零的频率温度系数，是一种理想的低介电高频微波介质陶瓷，被应用于电子封装介质谐振天线、微波器件基板、高端微波元件等器件的制备。

1.《堇青石陶瓷结构及性能研究进展》，周士杰,等.

2.《堇青石材料在光刻机领域的应用进展》，张丛,等.

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原文始发于微信公众号（艾邦陶瓷展）：一文了解堇青石陶瓷性能及应用