全髋关节置换术（THA）是技术最成熟的外科手术之一，但是依然影响那些年轻、活动量大的患者的远期疗效。陶瓷材料具有硬度高、耐磨等优点，可以减少关节面产生的磨损颗粒，降低假体周围骨溶解和假体松动的危险，从而延长人工关节寿命。目前，用于人工髋关节置换术的陶瓷材料主要有三种，即氧化铝、氧化锆、氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷。
1970年，法国外科医生Pierre Boutin首次在临床上为患者成功植入氧化铝陶瓷关节。但是，由于工艺水平、质量控制、假体设计等方面的局限，当时的氧化铝陶瓷纯度低、密度小、脆性大，容易导致氧化铝陶瓷关节的破裂，使得全陶瓷人工关节置换术后并发症发生率和关节翻修率都很高。在过去的30年里，得益于现代陶瓷材料加工工艺水平的提高和假体设计的改进，氧化铝陶瓷材料的性能逐步得到改进。烧结助剂MgO加入后，MgO会在氧化铝陶瓷晶界产生玻璃相，有助于降低烧结温度和提高陶瓷致密性，但是，较高比例的玻璃相会降低材料的力学强度。因此，生产企业通过降低MgO含量，减少玻璃相的比例，同时采用热等静压工艺，提高材料密度，并将氧化铝陶瓷平均晶粒尺寸减小至2.5μm，从而大幅度提高了材料的弯曲强度和断裂韧性。另外，陶瓷关节产品的标识采用激光蚀刻法代替原来的烧结前机械铣削刻字的方式，降低了局部应力集中导致陶瓷关节碎裂的风险。
图 氧化铝球头，来源：CERAVER
同时，基于以往临床使用的经验数据，进一步改进陶瓷关节的设计，包括降低关节面表面粗糙度、提高关节面球度、优化球头和内衬关节面间隙以提供液体润滑等。在陶瓷球头与股骨柄假体的锥连接部位，通过采取减小锥度公差、控制锥角和基准圆直径、选择合理的表面粗糙度等措施提高锁定性能，以改善陶瓷球头在受冲击时的应力分布。
氧化锆（ZrO2）陶瓷具有良好的耐腐蚀性和生物相容性，而且断裂韧性和弯曲强度均优于氧化铝陶瓷。
1985年左右，随着氧化锆股骨球头植入人体，氧化锆陶瓷开始应用于骨科领域。纯氧化锆陶瓷有三种晶体结构，分别是单斜相（monoclinic phase）、四方相（tetragonal phase）和立方相（cubic phase）。三种晶型的密度分别为：单斜相5.65g/cm³，四方相6.10g/cm³，立方相6.27g/cm³。烧结过程中，温度从高温降到1000℃左右时，氧化锆会发生从四方相到单斜相的晶体结构转变，并同时伴随约4%的体积膨胀，使材料内部产生应力和微裂纹。四方相氧化锆各个方向的晶格膨胀和剪切应变不同，导致纯氧化锆陶瓷烧结后内应力很大，甚至会导致烧结产品碎裂。因此，纯氧化锆陶瓷不能用于医用材料，特别是不能用作负重关节假体。
纯氧化锆陶瓷中加入适量的稳定剂（例如氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铈等），可使氧化锆变成部分稳定氧化锆（PSZ），室温下的PSZ晶体结构以无异常膨胀、收缩的立方相氧化锆为主，并含有少量的四方相氧化锆和单斜相氧化锆。在纯氧化锆陶瓷中掺杂进入2%～3%氧化钇，可在室温下获得晶体结构以四方相氧化锆为主的氧化钇四方氧化锆多晶陶瓷（Y-TZP）。室温Y-TZP中四方相氧化锆的含量取决于晶粒尺寸、氧化钇的含量以及相邻晶粒对晶粒的压应力（即与Y-TZP陶瓷密度相关）。
因为Y-TZP陶瓷的弯曲强度和断裂韧性均优于氧化铝陶瓷，因此人们期望Y-TZP陶瓷的破裂率低于氧化铝陶瓷。2000年末，陶瓷关节产品制造商圣戈班集团获知其同一批次的ProzyrZro2陶瓷髋关节假体中发生几例破裂。2001年，厂家又陆续收到了其他多个批次的ProzyrZro2陶瓷髋关节球头破裂的报道，这些破裂球头的共同特点是在烧结时采用了隧道炉烧结工艺生产线。2001年8月，圣戈班集团开始召回所有可疑批次的球头。与此同时，专家组开始对该陶瓷髋关节假体破裂失效的原因展开调查，结果显示，隧道炉烧结工艺以及后续机加工过程与球头在体内发生相变有关。2001年～2002年间，圣戈班集团总共收到约400个ProzyrZro2陶瓷球头破裂的报告。由于破裂率高，ProzyrZro2陶瓷髋关节假体已停止使用。
因此，材料学界开始关注Y-TZP陶瓷的低温老化现象。氧化钇作为稳定剂，将高温下存在的四方相氧化锆结构保持到室温，但四方相氧化锆仍然是不稳定的。Y-TZP陶瓷的老化是指在水或水蒸气环境下，Y-TZP陶瓷的表面可能发生氧化锆四方相向单斜相的相变，导致表面粗糙度增大和产生微裂纹。相变最初发生在表面处的个别四方相氧化锆晶粒，由于陶瓷球头表面经过高度抛光等工艺处理，处于表面位置的个别四方相氧化锆晶粒所受的基体压应力较为松弛，从而容易发生四方相向单斜相的相变，同时伴随4%的体积膨胀。相变引发四方相氧化锆晶粒周围区域的应力集中，从而生成微裂纹，同时，水分子沿微裂纹渗入材料内部。微裂纹的产生诱导周围四方相氧化锆晶粒发生相转变，从而加剧了裂纹的扩展，相变区域不断扩大，Y-TZP陶瓷的表面粗糙度增加。微裂纹的产生使水分子进一步向基体内部扩散，四方相氧化锆晶粒的相变区域扩大，从材料表面传递到内部。由于相变引起体积膨胀，材料表面某些区域出现抬升。陶瓷关节在体内磨损的情况下，摩擦接触面的晶粒拔出，从而形成坑洞。
考虑到氧化铝陶瓷的韧性较低和氧化锆陶瓷易老化的问题，材料学界开始研究氧化铝-氧化锆复合陶瓷材料，利用氧化锆相变增韧的优点，同时摒除其在体内环境老化的缺点。基于氧化铝-氧化锆复合陶瓷材料，CeramTec（赛琅泰克）公司推出了BIOLOXdelta陶瓷关节假体。BIOLOXdelta陶瓷关节假体采用氧化锆增韧氧化铝复合陶瓷材料（ZTA），该材料由氧化铝（保证复合材料良好的硬度和耐磨性）、氧化锆（相变增韧以提高复合材料断裂韧性）和少量其他氧化物组成。
图 BIOLOX®delta，来源：CeramTec
（1）氧化锆颗粒均匀地分布在氧化铝基体中，相变导致晶粒体积膨胀，在裂纹尖端处产生局部压应力，从而阻止裂纹扩展；
（2）加入氧化锶促使基体中形成板条状晶粒，板条状晶粒可以使已经出现的陶瓷裂纹发生偏转，延长裂纹扩展所经过的距离，从而增加裂纹扩散所需要的能量。
文章来源：
翟豹.陶瓷材料在人工髋关节假体中的应用[N].中国医药报,2020-03-10(004).
原文链接：https://bk.cnpharm.com/zgyyb/2020/03/10/309447.html
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原文始发于微信公众号（陶瓷科技视野）：陶瓷材料在人工髋关节假体中的应用
