前言：

随着新型电子元器件正在向片式化、微型化、高频化、宽频化、高精度化、集成化和绿色环保的方向发展，作为元件之一的MLCC产品也向微型化、高比容化、高温、高可靠性等的方向发展。要达到这些性能要求，需要研究的重点之一就是钛酸钡(BaTiO₃)材料。钛酸钡电介质材料具有优良的介电性能，其介电常数大，介质损耗低，介电可调性好，通过引入微量改性化合物，可以在很宽的范围内调整材料的介电常数和居里温度。通过调整超细钛酸钡粉体颗粒的大小，可以制得超薄的电容器陶瓷介质。本文主要研究在相同改性添加材料的基础上，钛酸钡颗粒大小对MLCC产品性能的影响。

实验：

陶瓷粉的制备 

采用水热法制备不同粒径的BaTiO3粉体(纯度大于99.9%，Ba与Ti摩尔比为0.998～1.000，晶胞参数c/a大于1.002)，分别按相同比例与改性化合物进行混合，得到不同粒径的瓷粉，不同粒度BaTiO₃的各陶瓷粉组成见表1。

粒径200nm和400nmBaTiO3粉体的扫描电子显微镜(SEM)图像如图1所示。

MLCC样品制作

取表1中的各种粒度的瓷粉各5kg分别与有机溶剂(甲苯与无水乙醇的比为1:1)、黏合剂(PVB树脂与瓷粉的比为7:100)，以及其他改性氧化物混合，通过砂磨机高速研磨分散形成陶瓷浆料，用超平整高精度薄膜流延机制成8μm的介质膜，在介质膜上用镍电极浆料印刷内电极，用叠层机往复错位地叠出250层介质膜，经等静压致密化后切割成陶瓷生坯，将陶瓷生坯在氮气氛下加热到450℃，排胶40h后，再用钟罩炉烧结成陶瓷芯片，将陶瓷芯片倒角抛光、封端、烧端、电镀后，制作出标称电容量4.7μF、额定电压100V的1210规格(长宽厚为3.2mm×2.5mm×2.5mm)MLCC样品。

结果与讨论:

按表1的各组要求制作MLCC产品，因为颗粒大小不同，烧结成瓷的温度有一定的差异，其他工艺基本相同。一般来说，粉体粒径越小，其表面活性越大，烧结越容易进行，烧结温度较低。在使用相同改性添加剂(Dopant)情况下，对表1中不同粒径的BaTiO₃粉体分别制定合适的烧结温度，以保证瓷体致密，并且瓷体晶粒生长均匀(如图2所示)。

不同粒度对常温下MLCC介电常数(D_K)和损耗因数(D_f)的影响

从图3曲线可以看出，产品介电常数和介电损耗都是随着BaTiO₃粒径增大而增大。水热法合成BaTiO₃粉体的过程中，晶粒的生长是由立方相向四方相转变，并且四方相含量会随着陶瓷晶粒尺寸的增大而增加，而四方相具有较高的介电常数，所以粉体粒径较大时，MLCC表现出较高的介电常数。

另一方面，随着晶粒尺寸的减小,单位体积内低介电常数的晶界所占的比例将明显增加，高介电常数的晶粒芯所占比例将降低。另外，小晶粒尺寸的BaTiO₃粉料比表面积更大，与改性剂的接触更充分更均匀，烧结后，改性剂的渗透使得晶界的占比进一步增加。低介电常数的晶界数量增加对产品的介电性能起到“稀释”的作用。综上所述，在200nm～500nm尺寸范围内，BaTiO₃粉料粒径越小，所制备的MLCC产品的介电常数越低，损耗也随之降低。

不同粒度对MLCC击穿电压和绝缘电阻的影响

以200V/s的升压速率测试产品的击穿电压，结果如图4所示。

在额定电压下测试产品的绝缘电阻，结果如图5所示。

随着晶粒尺寸的减小，绝缘电阻和击穿电压都随之上升。为防止镍内电极氧化，在产品烧结过程中需要使用含H₂的还原性气氛，H₂含量的高低是影响产品绝缘性能好坏的最主要因素之一。由于表1的四组产品在相同的气氛下烧结，所以绝缘电阻都处于同一数量级。然而，如前所述，使用晶粒尺寸越小的产品介质层中晶界占比越大，晶界的高绝缘特性使得越小的晶粒产品具有更好的绝缘性能和耐压特性，于是表1的四组产品的绝缘电阻仍然表现出显著差异。

不同粒度对温度特性的影响

图6是表1各组不同粒径BaTiO₃所制备的MLCC的容量随温度变化的曲线。

可见晶粒尺寸越小，产品的容量变化率—温度曲线越平坦。一般认为，由于改性剂的存在，烧结后的产品介质层中的晶粒是以“芯-壳”的结构形式存在，具有“芯-壳”结构的BaTiO₃具有平坦的介温曲线。研究表明，“芯壳”结构的BaTiO₃高温介电常数由晶粒芯的体积分数决定，而低温介电峰的强度则由晶粒壳的体积分数决定。起始BaTiO3粉料粒径将影响晶粒壳的体积比例，在200~500nm范围内，晶粒尺寸越小，晶粒壳体积占比越大，晶粒芯体积占比越小，使得产品在低温段和高温段的容量变化率越小，温度特性越好。

不同粒度对MLCC的加速老化(HALT)的影响

由于MLCC的实际使用寿命时间较长，寿命可通过对其电压和温度的加速来进行预测。以实验中测定的温度和电压等数据作为参数运用阿列纽斯公式(Arrhenius Equation)可推算出产品在市场应用环境下的使用寿命。

式中：L_X为市场应用预估寿命；L_H为加速试验截尾时间；V_X为市场应用电压；V_H为加速试验温度；T_X为市场应用温度；T_H为加速试验温度；K为玻尔兹曼常数；E_a为激活能；n为电压加速因子。

根据经验，一般MLCC的E_a取值在1.0~1.5之间，n取值在3~5之间。本次实验E_a=1.2eV，n=3.5可认为近似正确。 

实践与数学理论表明，MLCC的失效分布可近似地用韦伯分布(Weibull Distribution)来加以描述。图7是四组样品的加速寿命实验韦伯分布拟合曲线。

根据拟合数据计算可得到每组样品的加速试验截尾时间，从而推算出样品的实际使用寿命，见表2。

随着所使用的BaTiO₃晶粒尺寸的减小，产品的实际使用寿命显著增加。

结论:

BaTiO₃粉料粒径大小对MLCC产品的性能有决定性的影响。随着所使用的粉体粒径的减小，产品的介电常数减小，损耗也随之减小。小粒径的产品具有较好的绝缘和耐电压特性，并且其温度特性也有一定的变化。值得注意的是，BaTiO₃粉料粒径会对产品的使用寿命有较大的影响，小粒径的BaTiO₃产品使用寿命将显著延长。因此，在200~500nm尺寸范围内，使用小粒径的BaTiO₃粉料可显著提升MLCC产品的电性能和可靠性。