[技术]TPAE尼龙系热塑性弹性体介绍

热塑性弹性体(TPE)是过去20年中产量增长最快的塑料品种之一,至今,各种TPE如SBC(苯乙烯系)、TPO(聚烯烃系)、TPU(聚氨酯系)、TPEE(共聚酯系)、TPV(动态硫化胶系)等都得到了蓬勃发展。热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)是一种正在得到广泛应用的新型TPE,1979年由德国Hüls公司首先实现商品化,随后法国、瑞士、日本、美国等国的多家公司也相继有了商品化的TPAE。

TPAE种类很多,一般按构成硬段的聚酰胺类型不同分为尼龙6系、尼龙66系、尼龙12系等等。在已商品化的TPAE中,尼龙12系最为常见,它具有优异的耐腐蚀性和良好的加工性,常被用来代替硅橡胶和氟橡胶。作为TPAE的代表,与最新开发的各种特殊品级TPAE一起,被定位为一种高档次高价格的产品。实际上,中低档TPAE也具有巨大的发展潜力。比如尼龙6系TPAE,虽然其合成难度大的问题有待解决,但其综合性能优异,价格低于TPU,加工性能与TPEE一样优良,而且具有透明性,因此它是集TPU、TPEE优点为一身的产品。事实上,尼龙6系TPAE已经引起了许多公司和研究者的注意,已有多家公司申请了他们的专利技术。

1、结构、性能与应用

尼龙6系TPAE的一般结构式为-{-[-HN-(CH2)5-CO-]m-PE-}n-其中,PE为聚醚或聚酯,如四氢呋喃聚醚(PT2MG)、环氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)等,它们均作为软段存在。尼龙6链段作为硬段存在,它形成的结晶微区和氢键起到物理交联点的作用,赋予产品热塑性和弹性。同时,它的含量决定了产品的硬度、拉伸强度等物理性能。法国Atochem公司的Pebax系列TPAE产品中有一个型号5512MNOO就是尼龙6与PPG共聚而成,其部分性能指标见表1。

尼龙6系TPAE透明且加工性能和机械性能优良,硬度范围宽(60A～65D),因此在许多领域可与TPU、TPEE展开竞争,如体育用品、密封材料、电器部件、汽车零部件、管材、片材、护套及弹性纤维等。此外,它还能在一些特殊领域得到应用,如尼龙6PPEG型TPAE具有水溶性,可用于石油开采及制造透气制品,尼龙6PPCL型TPAE具有生物降解性,可作为生物降解材料等等。

2、合成方法

己内酰胺与聚醚或聚酯嵌段共聚物的合成有两种主要方法:

第一种方法为水解开环聚合物(Hydrolyticpoly2merization)。其原料一般有ε2己内酰胺、脂肪族或芳香族二酸、端羟基聚醚或端氨基聚醚,可以加少量的水促进开环,也可加钛酸四丁酯、亚磷酸三苯酯等作为聚合催化剂。基本的反应过程为:

第二种方法为阴离子聚合法(Anionicpolymer2ization)。这种方法是基于改进反应注射成型(RIM)尼龙6制品的柔韧性而发展起来的,其原料一般包括ε2己内酰胺、端羟基聚醚、阴离子催化剂和聚合引发剂。ABA型嵌段共聚物合成的基本反应过程为:

目前,第二种方法仅能合成ABA型、星型等嵌段共聚物,分子量不高,性能也不好,而且该方法对原料纯度要求高,工艺控制较难,这些都是制约该方法发展的不利因素。水解开环聚合法是合成尼龙6系TPAE普通采用的方法,虽然这种方法能合成出性能较好的产品,但它也存在一些不足,比如所有反应均是平衡反应,这导致其聚合产率不高,产品质量不稳定,而且未反应己内酰胺的回收再利用问题也会显得比较突出。由于这些问题的存在,使得尼龙6系TPAE的大规模工业化受到一定阻碍。

3、前景与发展方向

尽管尼龙6系TPAE至今还没有大规模工业化生产,但相信随着制约其发展的技术问题的不断解决,尼龙6系TPAE将逐渐成为继TPU、TPEE、TPV之后又一种得到广泛应用的耐热型TPE。从尼龙6系TPAE的发展方向来看,有两个方面值得关注:

(1)具有特殊性能的尼龙6系TPAE的开发非常活跃,如水溶性TPAE、耐热TPAE、低硬度TPAE、可生物降解的TPAE等。

(2)综合水解开环聚合法和阴离子开环聚合法的优点,开发聚合产率高、反应时间短、产品性能好的合成技术成为尼龙6系TPAE规模化生产的关键。目前这方面的研究仍未有突破性进展。

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